有机化学高鸿宾 第四 羧酸.pptx

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1、第一节第一节羧酸的命名羧酸的命名一、通俗命名二、系统命名三、二元酸的命名一、通俗命名二、系统命名三、二元酸的命名第二节羧酸的物理性质第二节羧酸的物理性质氢键和二缔合体氢键和二缔合体第三节羧酸的化学性质第三节羧酸的化学性质一、羧酸的结构一、羧酸的结构二、羧酸的酸性二、羧酸的酸性三、羧酸衍生物的生成三、羧酸衍生物的生成四、羰基的还原反应四、羰基的还原反应五、二元酸的受热反应五、二元酸的受热反应六、六、氢原子的卤代反应氢原子的卤代反应第四节第四节羧酸的制备羧酸的制备一、氧化法二、羧化法三、水解法一、氧化法二、羧化法三、水解法四、通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸四、通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸第1页/共4

2、0页.选含羧基的选含羧基的C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸”；或；或“某二酸某二酸”；.含脂环和芳环羧酸：含脂环和芳环羧酸：把芳环或脂环看作取代基；把芳环或脂环看作取代基；.对不饱和酸，选含羧基和对不饱和酸，选含羧基和C=C的最长碳链，叫做的最长碳链，叫做某某烯酸烯酸，并把双键位置注于名称之前。，并把双键位置注于名称之前。一、系统命名法一、系统命名法4-甲基甲基-3-戊烯酸戊烯酸第一节第一节羧酸的命名羧酸的命名 2苯基苯基2羟基羟基乙酸乙酸(扁桃酸，杏仁酸扁桃酸，杏仁酸)2-甲基甲基-对异丁基苯乙酸对异丁基苯乙酸（解热镇痛及抗炎药）（解热镇痛及抗炎药）第2页/共40页一元酸一元酸系统命名系

3、统命名普通命名普通命名HCOOH甲酸甲酸蚁酸蚁酸CH3COOH乙酸乙酸醋酸醋酸CH3CH2COOH丙酸丙酸初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸丁酸酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸硬硬脂酸脂酸二元酸二元酸系统命名系统命名普通命名普通命名HOOCCOOH乙二酸乙二酸草酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸丙二酸缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸丁二酸琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸顺丁烯二酸马来马来酸酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸反丁烯二酸富马富马酸酸二、普通命名法（俗名）二、普通命名法（俗名）根据酸的来源命名根据酸的来源命

4、名第3页/共40页l羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如：羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如：第二节第二节羧酸的物理性质羧酸的物理性质原因：原因：二缔合体。二缔合体。HCOOH100.7C2H5OH78.5CH3COOH117.9nC3H9OH97.4bp/bp/第4页/共40页乙酸：（乙酸：（acetic acid）acetum 拉丁文，醋；拉丁文，醋；冰醋酸，无水乙酸在冰醋酸，无水乙酸在16.7下，转化为冰状晶体；下，转化为冰状晶体；乙酸具有腐蚀性，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸具有腐蚀性，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。几个自然界存在的酸几个自然界存在的酸l苹果酸：保健、减肥、美

5、容苹果酸：保健、减肥、美容l果酸（果酸（AlphaHydroxyAcid，AHA，BHA）：）：甘醇酸，甘醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸，杏仁酸等乳酸，苹果酸，酒石酸，柠檬酸，杏仁酸等m保湿，去角质，抚平皱纹，换肤保湿，去角质，抚平皱纹，换肤第5页/共40页一、羧酸的结构一、羧酸的结构 羟基对羰基有给电羟基对羰基有给电子的子的P-效应效应羟基羟基酰基酰基由于共轭作用，使得羧基不是羰由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，基和羟基的简单加合，-COOH中的中的C=O失去了典型的失去了典型的羰基性质（羰基性质（-OH的给电子效应使的给电子效应使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂羰基碳正性减弱

6、，如与羰基试剂NH2OH不发生反应。）不发生反应。）-OH的酸性比醇的的酸性比醇的O-H酸性强。酸性强。第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质第6页/共40页羧酸的反应部位：羧酸的反应部位：第7页/共40页1、羧酸的酸性、羧酸的酸性羧酸能与羧酸能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3作用：作用：但羧酸盐遇无机酸后又重新生成羧酸：但羧酸盐遇无机酸后又重新生成羧酸：HYRCOOHH2CO3C6H5OHH2ORCH2OH二、羧酸的酸性二、羧酸的酸性第8页/共40页应用：应用：醇、酚、酸的鉴别与分离醇、酚、酸的鉴别与分离提示：提示：酸酸溶溶酚酚醇醇溶溶溶溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶NaOHNaHCO

7、3苯甲酸苯甲酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 环己醇环己醇pKa4.216.38，91018第9页/共40页 甲酸和乙酸相比谁的酸性强？甲酸和乙酸相比谁的酸性强？甲酸和三氯乙酸相比谁的酸性强？甲酸和三氯乙酸相比谁的酸性强？对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸的对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸、苯甲酸的酸性大小次序如何？酸性大小次序如何？羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸羧酸根负离子根负离子(即共轭碱即共轭碱)的相对的相对稳定性稳定性！烷基烷基R上连有上连有-I电子效应电子效应的的基基团团酸性增强；酸性增强；+I基团酸性减弱。基团酸性减弱。l羧酸负离子越稳定，则其共轭酸越强。

8、羧酸负离子越稳定，则其共轭酸越强。2、羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系第11页/共40页l推电子基使酸性减弱推电子基使酸性减弱Pka 3.75 4.75Pka 4.75 2.81 1.29 0.70l吸电子基使酸性增强吸电子基使酸性增强l诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。pKa:2.86 4.0 4.52第12页/共40页pKa4.203.42pKa4.572.98l吸电子基团使取代苯甲酸的酸性增强；吸电子基团使取代苯甲酸的酸性增强；l给电子基团使取代苯甲酸的酸性减弱。给电子基团使取代苯甲酸的酸性减弱。分子内氢键，负离子稳定分子内氢键，负离

9、子稳定邻羟基苯甲酸酸性增强邻羟基苯甲酸酸性增强邻位效应：邻位效应：不管吸不管吸电子基还是推电子电子基还是推电子基，一般均使酸性基，一般均使酸性增强。增强。第13页/共40页l间位取代，基团的诱导效应为主间位取代，基团的诱导效应为主（与（与 相比）相比）当当Y=CH3FOHNO2HpKa=4.273.864.083.494.20吸电子诱导效应给电子共轭效应大于吸电子诱导效应pka2.984.084.57第14页/共40页判断酸的强度的方法：判断酸的强度的方法：酸的共轭碱稳定，则酸性强酸的共轭碱稳定，则酸性强将下列化合物按酸性增强的顺序排列：将下列化合物按酸性增强的顺序排列：a.CH3CH2CHB

10、rCOOHb.CH3CHBrCH2COOHc.CH3CH2CH2COOHd.CH3CH2CH2CH2OHe.C6H5OHf.H2CO3g.Br3CCOOHh.H2Ogabcehdf第15页/共40页1、酰氯的生成、酰氯的生成（acylhalide）三、羧酸衍生物的生成三、羧酸衍生物的生成酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。最后一种方法较方便，因生成的气体最后一种方法较方便，因生成的气体HCl、SO2易易分离，分离，但但HCl、SO2需吸收。需吸收。第16页/共40页2、酸酐的生成酸酐的生成(anhydride)反应物：反应物：2分子羧酸，脱水剂分子羧酸，脱水剂:P2O5、乙酸酐乙酸

11、酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐苯酐)(100%)1,4和和1,5二元酸不需要脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。二元酸不需要脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。第17页/共40页3、酯的生成（、酯的生成（ester）羧酸和醇在强酸催化下生成酯：羧酸和醇在强酸催化下生成酯：酯化反应是一个可逆的反应，为了使正酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：反应有利，通常采用的手段是：（1）使原料之一过量。）使原料之一过量。（2）不断移走产物，例如除水。）不断移走产物，例如除水。第18页/共40页4、酰胺的生成酰胺的生成（amide）丙烯酰胺丙烯酰胺羧酸与氨或

12、胺共热生成羧酸铵盐，再加热脱水。羧酸与氨或胺共热生成羧酸铵盐，再加热脱水。第19页/共40页亲核加成亲核加成-离去机理；离去机理；Nu-：X-、RCOO-、RO-、H2N-、RHN-l酸羟基和羰基有共轭现象，酸羟基和羰基有共轭现象，RC-OH的羟基和醇的羟基和醇羟基活性不一样，不易直接断键，所以是加成而羟基活性不一样，不易直接断键，所以是加成而不是取代；不是取代；l当羰基通过加成转化为正四面体后，原共轭现象当羰基通过加成转化为正四面体后，原共轭现象消失，羟基再可离去，生成稳定的羧酸衍生物。消失，羟基再可离去，生成稳定的羧酸衍生物。总结果：亲核取代。总结果：亲核取代。第20页/共40页酯化反应机

13、理：亲核加成酯化反应机理：亲核加成-离去机理离去机理酸催化是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。酸催化是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。第二次酸催化是使得羟基易离去。第二次酸催化是使得羟基易离去。羰基加成后的碳是饱和碳，解除了共轭效应，醇羟基可离去。羰基加成后的碳是饱和碳，解除了共轭效应，醇羟基可离去。可逆反应。可逆反应。亲核加成亲核加成离去离去第21页/共40页 酰卤酰卤 酸酐酸酐羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应第22页/共40页第23页/共40页羧基是有机物中碳的最高氧化态。羧基是有机物中碳的最高氧化态。难还原，需用强还原剂难还原，需用强还原剂LiAlH4:

14、四、还原反应四、还原反应第24页/共40页练习：还原试剂的应用练习：还原试剂的应用ACBCAB第25页/共40页乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸 CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸 H2O环状酸酐环状酸酐己二酸己二酸庚二酸庚二酸 CO2+H2O环酮环酮第26页/共40页1、2C，3C二元羧酸加热脱羧二元羧酸加热脱羧五、二元羧酸的受热反应五、二元羧酸的受热反应Blanc规律规律：在可能形成环状化合物在可能形成环状化合物时时，总是较易形总是较易形成五元或六元环状化合物成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成即五、六元环容易形成)。羧基之间碳数羧基之间碳数8，分子间脱水生成聚酐。，分子间脱水生成

15、聚酐。第27页/共40页-H2O2、4C，5C二元羧酸加热脱水，成内酐二元羧酸加热脱水，成内酐丁二酸酐丁二酸酐戊二酸酐戊二酸酐3、6C，7C二元羧酸加热脱水、脱羧成环酮二元羧酸加热脱水、脱羧成环酮第28页/共40页丙酸丙酸+CO2第29页/共40页4甲基戊酸甲基戊酸4甲基甲基2溴戊酸溴戊酸(64%)六、六、氢原子的反应氢原子的反应催化剂：催化剂：P或或PX3-H活性：活性：羧酸小于醛酮。羧酸小于醛酮。需需PX3或红磷或红磷(P)等催化。等催化。反应物：反应物：脂肪酸，脂肪酸，Br2或或Cl2产物：产物：卤代羧酸卤代羧酸第30页/共40页R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOH

16、R-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+-卤代酸卤代酸l卤代反应是有机合成的桥梁。卤代反应是有机合成的桥梁。第32页/共40页第四节第四节羧酸的制法羧酸的制法1、伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化2、腈水解、腈水解3、Grignard试剂与试剂与CO2作用作用4、烷基苯氧化、烷基苯氧化5、不饱和烃氧化、不饱和烃氧化6、醛酮加氢氰酸，水解、醛酮加氢氰酸，水解7、卤仿反应、卤仿反应第33页/共40页羧酸的系统命名和俗名；羧酸的系统命名和俗名；羧酸分子之间的氢键（二缔合体）；羧酸分子之间的氢键（二缔合体）；羧酸的酸性及结构对酸性强弱的影

17、响；羧酸的酸性及结构对酸性强弱的影响；羧酸生成酰卤、酸酐、酯、酰胺的反应；羧酸生成酰卤、酸酐、酯、酰胺的反应；了解加成了解加成-离去机理，如酯化反应的机理；离去机理，如酯化反应的机理；还原羧酸的还原剂及羧酸还原产物；还原羧酸的还原剂及羧酸还原产物；二元羧酸的受热反应（二元羧酸的受热反应（Blanc规则）；规则）；羧酸羧酸-氢原子的卤代反应。氢原子的卤代反应。羟基酸的酸性、受热脱水反应、羟基酸的酸性、受热脱水反应、-羟基酸的降羟基酸的降解反应及在合成上的应用。解反应及在合成上的应用。第38页/共40页作业作业一一.1，2，3，4二二.1，2，3，4三三.四四.1五五.3，4七七.1，6十二十二.第39页/共40页感谢您的观看。第40页/共40页