第七章芳烃 (2)精选PPT.ppt

《第七章芳烃 (2)精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第七章芳烃 (2)精选PPT.ppt（39页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第七章芳烃1第1页，本讲稿共39页7.1 苯的结构苯的结构 1.凯库勒式凯库勒式 a.分子式分子式 C6H6 六个六个H等同，等同，=4 b.难亲电加成，难氢化，难氧化难亲电加成，难氢化，难氧化 c.苯分子为平面正六边形，苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等键长均相等(139.7pm),介于单、双键之间，键角介于单、双键之间，键角1200 d.异常的热力学稳定性异常的热力学稳定性 e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种三种2第2页，本讲稿共39页2.苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点3.苯的共振式和共振能苯的共振式和共振能4.苯的结构的

2、表示方法苯的结构的表示方法3第3页，本讲稿共39页7.2 苯衍生物的异构、命名和物理性质苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名苯衍生物的异构、命名异构：异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名：命名：（1）侧链侧链R简单简单：一般以苯环为母体，：一般以苯环为母体，R作取代作取代基，基，“某烃基苯某烃基苯”（2）侧链侧链R较复杂或含有不饱和键较复杂或含有不饱和键，一般以苯环，一般以苯环作取代基作取代基（3）二元取代：邻（）二元取代：邻（o）、）、间（间（m）、）、对（对（p）（4）侧链不为烃类侧链不为烃类时，要选母体时，要选母体4第4页，本讲

3、稿共39页侧链为侧链为-NO2、-NO、-X时，时，只作取代基只作取代基而不作母体而不作母体侧链为侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，等时，苯环为苯环为取代基取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：*选择母体的顺序选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基后为母体，前为取代基）-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子正离子5第5页，本讲稿共39页简写：简写

4、：苯基：或或C6H5-（ph或或）芳基：芳基：Aryl（Ar）苄基：（Bz）2.苯衍生物的偶极矩及物理性质苯衍生物的偶极矩及物理性质 m.p：与对称性有关：与对称性有关：p-o-,m-重结晶法分离出对重结晶法分离出对 位异构体位异构体 b.p：与偶极矩有关：与偶极矩有关：o-m-,p-蒸馏法分离出邻位蒸馏法分离出邻位 异构体异构体6第6页，本讲稿共39页7.3 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1.卤代反应卤代反应 （1）溴代：）溴代：+Br2Fe+HBr注意：注意：Br2 为液溴为液溴催化剂实际上是催化剂实际上是FeBr3，使使Br2异裂成异裂成Br+7第7页，本讲稿共39页（2）氯代

5、）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化剂：路易斯酸，催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使均可，使Cl2异裂成异裂成Cl+（3）碘代）碘代+I2HNO3+HI催化剂：氧化剂如催化剂：氧化剂如HNO3，使使I2产生产生I+8第8页，本讲稿共39页（4）氟代）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF2.硝化反应硝化反应 条件：混酸（浓硝酸条件：混酸（浓硝酸+浓硫酸），加热（水浴浓硫酸），加热（水浴500C）E+：+NO29第9页，本讲稿共39页3.磺化反应磺化反应 条件：发烟硫酸，室温条件：发烟硫酸，室温 E+为为SO3 浓硫酸，水浴加热浓硫酸，水浴加热 E+为为HO+SO3H+H2SO4+

6、H2O磺化反应是磺化反应是可逆可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3HAr SO3H+H2OArH+H2SO410第10页，本讲稿共39页4.弗瑞德弗瑞德克来福特反应克来福特反应 （1）酰化反应酰化反应 酰化试剂酰化试剂：酰卤：酰卤RCOCl或酸酐或酸酐(RCO)2O 催化剂：无水催化剂：无水AlCl3 AlCl3作用作用：与酰卤或酸酐络合，产生：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基的酰基 +正离子RC=O11第11页，本讲稿共39页12第12页，本讲稿共39页注意：注意：1.产物芳基酮与产物芳基酮与AlCl3络合使络合使AlCl3失活，故酰卤作失活，故酰卤作酰化试

7、剂时，酰化试剂时，AlCl3的用量应的用量应略超过略超过酰卤的物质的酰卤的物质的量量2.若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与与AlCl3络合，故络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的用量应略超过酸酐的物质的量的的量的两倍两倍。3.苯环上有苯环上有强吸电子基强吸电子基，难发生难发生酰基化反应。酰基化反应。13第13页，本讲稿共39页（2）烃化反应）烃化反应 催化剂催化剂：FeCl3、AlCl3等路易斯酸等路易斯酸 烃化试剂烃化试剂：卤代烃、烯烃或醇：卤代烃、烯烃或醇+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化剂作用：使催化剂作用：使RCl、烯烃、

8、醇产生烯烃、醇产生R+，常伴随常伴随重重排排反应。例如：反应。例如：14第14页，本讲稿共39页练习：练习：C6H6 +ClCH2CH2CH2F-100CAlBr32C6H6 +CH2Cl2AlCl3机理：分两步进行机理：分两步进行15第15页，本讲稿共39页7.4 苯环上的定位规律苯环上的定位规律1.一取代苯的亲电取代反应一取代苯的亲电取代反应 基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：三类：第一类：第一类：邻、对位基邻、对位基、活化基活化基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R第二类：第二类：邻

9、、对位基邻、对位基、钝化基钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第三类：第三类：间位基间位基，强钝化基强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF316第16页，本讲稿共39页2.二取代苯的取代反应二取代苯的取代反应（1）R，R定位作用相符定位作用相符（2）R，R定位作用不相符定位作用不相符R，R均为均为同一类取代基同一类取代基：由定位强的取代基确定：由定位强的取代基确定R，R均为均为不同类取代基不同类取代基：由邻、对位基确定：由邻、对位基确定（3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物得混合物3.

10、定位规律的应用：定位规律的应用：预测反应的主产物：预测反应的主产物：17第17页，本讲稿共39页选择合成路线：选择合成路线：例如：例如：18第18页，本讲稿共39页练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位19第19页，本讲稿共39页7.5 烷基苯的反应烷基苯的反应1.侧链卤化侧链卤化自由基机理自由基机理 位卤代位卤代 2.氧化氧化（1）侧链）侧链R有有-H，则则R氧化成氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：K2Cr2O7，HNO3，KMnO420第20页，本讲稿共39页（2）侧链）侧链R没有没有-H，则苯环被氧化则苯环被氧化3.催化加氢催化加氢4.Birch还原还原Na,C2H5

11、OHNH3 (l)Li,C2H5OHNH3 (l)Na,C2H5OHNH3 (l)21第21页，本讲稿共39页7.6 氯甲基化反应和加特曼（氯甲基化反应和加特曼（Gattermann L)科赫科赫（Koch J C)反应反应1.氯甲基化反应：氯甲基化反应：+HCHO +HCl无水ZnCl260CHCl快+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC22第22页，本讲稿共39页C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OHOC6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5

12、CH323第23页，本讲稿共39页2.加特曼（加特曼（Gattermann L)科赫（科赫（Koch J C)反应反应+CO +HClAlCl3，CuClAlCl3，CuCl+CO +HCl24第24页，本讲稿共39页7.7 多环芳烃多环芳烃1.多苯代脂烃多苯代脂烃 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物性质（1）苯环上苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）的亲电取代反应（比苯活性大）侧链侧链-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）的反应活性（氧化、取代、显酸性）25第25页，本讲稿共39页（2）比较）比较碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性(C6H5)3C+

13、(C6H5)2CH+R3C+R2CH+C6H5CH2+CH2=CH-CH2+RCH2+CH3碳自由基稳定性碳自由基稳定性(C6H5)3C.(C6H5)2C H.C6H5CH2.CH2=CH-CH2.R3C.R2CH.RCH.2 .CH3（3）三苯甲烷染料）三苯甲烷染料26第26页，本讲稿共39页2.联苯联苯性质：性质：无取代基无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基对位基一苯环有一苯环有活化基团活化基团，则亲电取代反应在，则亲电取代反应在同环同环发生发生一苯环有一苯环有钝化基团钝化基团，则亲电取代反应在，则亲电取代反应在异环异环发生发生27第27页

14、，本讲稿共39页3.稠环芳烃：稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化学性质（）萘的化学性质（位位比比位活泼）位活泼）亲电取代：优先进入亲电取代：优先进入位位催化加氢和还原：催化加氢和还原：氧化：氧化：28第28页，本讲稿共39页例如：例如：O活化基团活化基团同环氧化同环氧化O钝化基团钝化基团异环氧化异环氧化29第29页，本讲稿共39页练习：Cl2，FeCl3浓HNO3+浓H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，Fe30第30页，本讲稿共39页小结：小结：一取

15、代萘亲电取代反应的定位效应：一取代萘亲电取代反应的定位效应：（但磺化、（但磺化、F-C反应常在反应常在6、7位发生）位发生）次主主次(o,p)(o,p)(m)(m)31第31页，本讲稿共39页（2）蒽和菲7.8 休克尔规律1.休克尔规律（休克尔规律（4n+2规律）规律）简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级当当p电子数电子数=4n+2，（，（n 0）时，所有时，所有p电子正好填满电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；烃低；当当p电子数电子数=4n，（，（n 1）时，

16、时，p电子除了填满成键轨电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。能量反而比相应的直链多烯烃高。32第32页，本讲稿共39页结论：结论：当单环体系中当单环体系中电子数目为电子数目为4n+2时，环具有芳香性，热时，环具有芳香性，热力学稳定性好；力学稳定性好；当单环体系中当单环体系中电子数目为电子数目为4n时，环具有反芳香性，热时，环具有反芳香性，热力学稳定性差；力学稳定性差；33第33页，本讲稿共39页2.芳香性和芳香族化合物的判据：芳香性和芳香族化合物的判据：（1）化性：）化性：难氧化、难加成、难

17、还原、易亲电取代难氧化、难加成、难还原、易亲电取代（2）热力学稳定性）热力学稳定性非常稳定，具有较高的共轭能非常稳定，具有较高的共轭能 （3）结构上结构上同时满足三点：同时满足三点：a.具有具有环闭环闭的共轭体系的共轭体系 b.共轭体系中所有的原子共轭体系中所有的原子共平面共平面，平面的上下两侧有，平面的上下两侧有环状离域的环状离域的电子云电子云 C C.组成组成电子云的电子云的p p电子数电子数必须符合必须符合4n+2规则规则34第34页，本讲稿共39页7.9 卤代芳烃的化学性质卤代芳烃的化学性质eg.=1.75D1.亲核取代反应（条件剧烈，亲核取代反应（条件剧烈，Nu亲核性强）亲核性强）-

18、330C机理：消去机理：消去-加成机理（加成机理（苯炔中间体苯炔中间体）35第35页，本讲稿共39页-NH2+NH3+Cl-:-NH2.-.-HNH2.+:-NH2.36第36页，本讲稿共39页区域选择性区域选择性：H的活性；碳负离子的相对稳定性的活性；碳负离子的相对稳定性如：如：37第37页，本讲稿共39页2.与金属的反应与金属的反应制格氏试剂制格氏试剂+38第38页，本讲稿共39页补充：合成稠环体系的方法补充：合成稠环体系的方法Haworth反应反应：-芳基丁酸在多磷酸（或芳基丁酸在多磷酸（或85%硫酸）硫酸）作用下，加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原作用下，加热环化成六员环酮。环酮用锌汞剂还原后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。后，再用硒加热脱氢得到多芳香族化合物。例如：萘的合成例如：萘的合成多磷酸39第39页，本讲稿共39页