有机化学chap学习.pptx

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1、季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。R4N+OH-（季铵碱）R4N+X-（季铵盐）叔醇 伯胺注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。第1页/共78页第2页/共78页二、胺的结构 氮原子是sp3杂化，胺具有锥形体结构。第3页/共78页 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。第4页/共78页三、命名：简单胺以胺为母体，烃基为取代基。甲(基)乙(基)胺N-苯基苯甲基胺N-甲基-N-乙基环丙基胺N-甲基-N-乙基苯胺第5页/共78页复杂胺以氨基为取代基，烃为母体。2-甲基-4-氨基己烷1-苯基-3-氨基丁烷第6

2、页/共78页季铵化合物：R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲基乙基铵溴化二甲基苄基十二烷基铵第7页/共78页四、制法1、硝基化合物的还原 1）催化加氢：2）化学还原：第8页/共78页可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。部分还原剂:第9页/共78页 2、卤代烃的氨解 伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。第10页/共78页3、腈还原第11页/共78页4、酰胺还原 1胺2 胺3胺第12页/共78页 5、霍夫曼(Hofmann)酰胺降级反应少一个碳原子的伯胺。RNH2+Na2CO3+NaX

3、+H2ORCONH2+NaOX+2NaOH第13页/共78页 6、盖布瑞尔（Gabriel）合成法优点:是合成纯伯胺的方法第14页/共78页7、醛或酮的氨化还原第15页/共78页IR：伯胺的NH伸缩振动在35003400 cm-1区域有两个吸收峰；仲胺在该区域只有一个吸收峰。叔胺因没有N一H键，故无该伸缩振动吸收峰。NMR：-H=1.11.7ppm -H=2.22.8ppm 五、物理性质（自学）第16页/共78页异丁胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲N-H摇摆C-N伸缩第17页/共78页N-甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲N-H摇摆C-N伸缩第18页/共78页第19页/共78页第20页/共

4、78页1、有毒 芳胺毒性较大，使用时必须小心 2、常有颜色 纯净的芳胺是无色液体或固体，但由于易被氧化致使常带有黄色或棕色。注意:第21页/共78页化学性质碱性亲核性芳环上亲电取代反应六、化学性质第22页/共78页1、碱性与成盐 胺的Kb值愈大或pKb值愈小，则该胺的碱性愈强。第23页/共78页（1）脂肪胺的碱性A、取代基的影响 气态 时：碱性是按伯、仲、叔胺的顺序递增。第24页/共78页B、溶剂化效应的影响在水溶液中，叔胺的碱性反而较弱 从诱导效应看，氮原子上烷基增多，碱性增强；但从溶剂化效应考虑，烷基增多，碱性则减弱。两种效应正好相反。第25页/共78页C、空间效应，如烷基体积较大，使质子

5、不易与氮原子结合。因此，脂肪胺在水中的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应等综合影响的结果脂肪族胺在水溶液中的碱性顺序:仲胺 伯胺 叔胺 氨 第26页/共78页（2）芳香族胺的碱性芳胺亦呈碱性，但其碱性一般比脂肪胺弱 P-共轭体系 仲胺 伯胺 叔胺 氨 苯胺 取代芳胺，当环上连有供电子基时，将使碱性增强；连有吸电子基时，将使碱性减弱。第27页/共78页1.胺易溶于强酸溶液 2.胺盐遇强碱，胺即可游离出来。应用：鉴别、分离和提纯胺类化合物。注意:第28页/共78页练习题：用化学方法分离下列混合物。第29页/共78页2、烃基化第30页/共78页高温高压下，用过量的甲醇和苯胺作用，则生成N,N-

6、二甲基苯胺。第31页/共78页3、酰基化 N-取代酰胺N,N-二取代酰胺叔胺的氮原子上没有氢原子，故不发生酰基化反应。第32页/共78页1）鉴定伯胺和仲胺：胺的酰基衍生物多为结晶固体，具有一定的熔点，经熔点测定可推断出原来的胺。应用:2）分离叔胺3）保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力 第33页/共78页应用:分离及鉴定胺类4、磺酰化兴斯堡试验法Hinsberg第34页/共78页5、亚硝基化反应极不稳定用途:定量放出氮气，用于脂肪族伯胺的定量测定。脂肪族伯胺:产物为N2、醇、卤代烃和烯烃的混合物。第35页/共78页芳香族伯胺:用途:用于芳香族化合物的合成 5重氮化反应第36页/共78页脂肪族和芳

7、香族仲胺:与亚硝酸作用均生成N-亚硝基胺，如:N-亚硝基二甲胺N-亚硝基-N-甲基苯胺 1.N-亚硝基胺都是难溶于水的黄色中性油状液体或固体，故可用于鉴别。2.它们与稀盐酸共热时则水解成原来的仲胺，故可用来分离、提纯仲胺。应用:N-亚硝基胺有强致癌作用注意:第37页/共78页脂肪族叔胺与亚硝酸不发生反应,芳香族叔胺与亚硝酸作用，则发生环上的亚硝化反应。如：对亚硝基-N,N-二甲基苯胺可以用胺与亚硝酸的反应来鉴别伯、仲、叔胺。第38页/共78页6.胺的氧化脂肪族胺氧化产物复杂,无合成价值 工业上制备对苯醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。第39页/共78页7、芳环上的取代反应1

8、）卤代立即生成白色沉淀应用:用来检验苯胺的存在，也可用作苯胺的定量分析。第40页/共78页若制备苯胺的一元溴代物 若制间溴苯胺第41页/共78页2）硝化 芳胺硝化时，易被氧化。第42页/共78页若制备邻、对位取代物，可采用乙酰化反应，将氨基保护第43页/共78页 3）磺化 烘焙苯胺硫酸盐 对氨基苯磺酸磺化时如氨基的对位被占，则生成邻位化合物(内盐)。内盐第44页/共78页8、季铵盐与季铵碱季铵盐 具有一长碳链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂 它是具有去污能力的表面活性剂，也是杀菌特别强的消毒剂，商品名“新结尔灭”。溴化二甲基苄基十二烷基铵溴化三甲基十二烷基铵在有机合成中作相转移催化剂(phas

9、e transfer catalyst)第45页/共78页季铵碱 季铵碱是强碱，它具有碱的一般性质。季铵碱加热时很易分解。第46页/共78页 当季铵碱的烃基上含有-H时，加热则分解生成叔胺和烯烃。季铵碱的-H消除总是从含氢较多的碳上消除，得到的主要产物是双键碳上烷基较少的烯烃。霍夫曼消除规则，正好与查氏规律相反。主 要产物第47页/共78页第48页/共78页第49页/共78页偶氮苯五、重氮和偶氮化合物偶氮基:一N=N一重氮化合物：对氨基偶氮苯氯化重氮苯（或重氮苯盐酸盐）重氮甲烷第50页/共78页1.重氮盐的制备及其结构 重氮化反应氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)若以硫酸代替盐酸，则得到重氮苯硫酸盐。

10、5第51页/共78页重氮化:（1）反应要在低温下进行,不超过5（2）反应要在强酸性介质中进行重氮盐的结构可表示为:或简写为:注意：第52页/共78页 重氮盐性质与铵盐相似，溶于水而不溶于有机溶剂。重氮正离子是线形结构，可形成离域的共轭体系第53页/共78页2 重氮盐的反应及其应用化学性质非常活泼放出氮的反应 N2保留氮的反应1)放氮反应A 被氢原子取代第54页/共78页注意：往往有副产物醚生成。如果用甲醇代替乙醇，生成醚的量很大。重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代第55页/共78页应用：在合成上可作为去氨基或硝基的方法 可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。例如 1 第56页/共78

11、页例 2第57页/共78页第58页/共78页第59页/共78页B 被羟基取代第60页/共78页 制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强酸性的热硫酸溶液（40%50%）中进行。若采用重氮盐酸盐在盐酸溶液中进行，易生成副产物氯苯；注意；用途:制备某些不能用芳磺酸盐碱熔法来制备的酚类。例如:第61页/共78页例题：第62页/共78页第63页/共78页 重氮盐的水解反应是典型的单分子 亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：苯基正离子轨道图第64页/共78页C 被卤原子取代 制碘化物制氯化物或溴化物制氟化物第65页/共78页用途:制备某些不易或不能用卤代法得到的卤代芳烃。例如：第66页/共78页D 被

12、氰基取代第67页/共78页2)保留氮反应 A 还原反应 用还原剂还原，保留氮而生成芳基肼。还原剂:氯化亚锡和盐酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等如果用较强的还原剂(如锌和盐酸)，则生成苯胺第68页/共78页对羟基偶氮苯（橙红色）B 偶联反应 重氮盐与酚或芳胺作用，失去一分子卤化氢，生成偶氮化合物，称为偶联反应或偶合反应。4-(N,N-二甲氨基)偶氮苯（黄色）重氮组分偶联组分第69页/共78页注：1.偶合反应不能在强酸介质中进行，否则，酚、芳胺将被质子化，难于进行亲电反应。2.偶合反应不能在强碱介质中进行，因为：第70页/共78页重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行。第71页/共78页重氮盐与伯芳胺、仲芳胺偶联时:苯重氮氨基苯第72页/共78页重氮盐与萘酚或萘胺偶联时:反应发生在同环。第73页/共78页3 偶氮化合物和偶氮染料 偶氮化合物都有颜色，有的可用作指示剂，有的可用作染料，称为偶氮染料。例如：对位红（染料）萘酚蓝黑B(染棉毛等)第74页/共78页甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用第75页/共78页直接耐晒绿BLL(C.I.Direct Green 26)第76页/共78页作业：1、1）3）5）9）；2、3、4、1）；5、1）；6、1）3）5）第77页/共78页感谢您的观看。第78页/共78页