有机化学第11章羧酸及其衍生物.pptx

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1、分类分类 按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸 按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸11.1 羧酸的命名及结构第1页/共63页两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.361.231.26醇中C-O单键键长为1.43（1）羧酸和羧酸根的结构比较结构第2页/共63页 （2 2）羧酸的存在形式及特点羧酸根负离子的共振结构式第3页/共63页一元羧酸的命名一元羧酸的命名）脂肪族羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。甲酸（蚁酸）乙酸

2、 （醋酸）丁酸 （酪酸）十八酸（硬脂酸）-甲基戊酸环己基丁酸-甲基戊酸 环己基丁酸习惯命名：第4页/共63页2 2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。A.A.母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸B.B.羧基与侧链相连:母体为脂肪酸3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-3-环戊基羧酸环戊基羧酸第5页/共63页11.2 羧酸的物理性质自学！第6页/共63页11.3 羧酸的化学性质羧酸的化学反应包括：(1)OH键的酸性;(2)H取代反应(3)OH基取代反应;(4)C

3、=O亲核加成(5)脱羧反应第7页/共63页酸的电离（弱酸）：1.1.影响酸性的因素KaKa越大（或pKapKa越小），酸性越强结构上：RCOORCOO-中负电荷越分散，RCOORCOO-越稳定，RCOOHRCOOH酸性越强。（1 1）诱导效应：-I-I越大，酸性越大（2 2）共轭效应：-C-C越大，酸性越大（使-COO-COO-负电荷分散）11.3.1 羧酸的酸性第8页/共63页吸电子基诱导效应对酸性的影响:2.662.662.812.812.872.873.313.31不同原子不同原子0.700.701.291.292.812.814.754.75不同数目不同数目3.323.324.314.

4、314.354.354.824.82不同杂化不同杂化第9页/共63页2.862.864.04.04.524.524.824.82 不同距离供电子基诱导效应对酸性的影响:3.753.754.754.754.874.875.075.07第10页/共63页11.3.2 -H卤代Hell-Volhard-Zelinsky Hell-Volhard-Zelinsky 反应机理:第11页/共63页从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。一元羧酸一元羧酸当-碳原子上连有吸电基时,如等,较易脱羧:某些芳香酸11.3.3 脱羧反应第12页/共63页11.3.4 羧基的还原羧酸可被四氢铝锂还原,

5、生成伯醇。第13页/共63页11.3.5 羧酸衍生物的生成 生成酰卤 生成酸酐 生成酯 生成酰胺或SOCl2 H+P2O5 或乙酐第14页/共63页11.4.1 氧化2.2.烃氧化1.1.伯醇和醛氧化11.4 羧酸的制备方法第15页/共63页11.4.2 腈水解(1,2)注意:3.3.甲基酮氧化第16页/共63页 是由卤代烃（是由卤代烃（11、22、33卤代烷、烯丙基卤和芳基卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。11.4.3 金属有机试剂与CO2作用第17页/共63页11.5 羟基酸第18页/共63页11.5.1 羟基酸的性质1、酸性

6、由于羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的羧酸大：2、脱水第19页/共63页分子间脱水，可以形成聚酯：3、脱羧这些反应在有机合成上有一定的用途，可以制备少一个碳的醛或羧酸。第20页/共63页11.5.2 羟基酸的制备1、羟基酸的制备第21页/共63页2、羟基酸的制备雷弗马茨基（Reformatsky）反应：第22页/共63页羧酸衍生物的结构它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.酰卤酸酐酯酰胺水解也生成羧酸。腈通式：11.6 羧酸衍生物的命名与结构第23页/共63页酰卤和酰胺:根据相应的酰基命名.乙酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯N,N-N,N-二甲基甲酰胺N-N-乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺-

7、己内酰胺羧酸衍生物的命名第24页/共63页酸酐相应酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯-内甲酸乙烯酯酸名+醇母体名+酯第25页/共63页11.7 羧酸衍生物的物理性质自学！第26页/共63页11.8 羧酸衍生物的化学性质-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应与与grinard试剂的反应试剂的反应第27页/共63页亲核加成消除反应R的性质影响 碱 性 越 弱越易离去11.8.1 羧酸衍生物的亲核加成-消除反应第28页/共63页 酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：第29页/共63页 与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：活性顺序：酰氯 酸

8、酐 酯 酰胺水解水解11.8.2 水解、醇解、氨解反应第30页/共63页醇解酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应第31页/共63页氨解酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺。酰胺的酰化能力极弱，一般不用作酰化试剂。第32页/共63页低温和空间位阻作用，使用不活泼的金属试剂，可将反应控制在酮阶段。11.8.3 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应第33页/共63页 格氏试剂的应用（总结）第2步生成叔醇，2个支链是一样的！第34页/共63页11.8.4 酯缩合反应酯在碱性试剂存在下，可以与另一分子酯作用，失去一分子醇得到缩合产物羰基酯。该反应也称为Claisen酯缩合反应。例如，乙

9、酸乙醋在乙醇钠或金属钠作用下发生醋缩合，生成乙酰乙酸乙酯。第35页/共63页理论上所有含H的酯都可以缩合，不同的酯之间也可以缩合。第36页/共63页酯缩合反应也可以在分子内进行，形成环酯，又称迪克曼（Dieckmann）反应。它是合成五元、六元碳环的一个方法。不对称的二元酸酯反应时，较稳定的碳负离子容易生成，发生亲核进攻后得到相应的产物。第37页/共63页(1)(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原不反应不反应11.8.5 还原反应第38页/共63页(2)(2)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原(Bouveault-Blanc(Bouveault-Blanc反应反应)(3)Rosenmund(3)Ro

10、senmund还原还原该反应是制备醛的一种好方法该反应是制备醛的一种好方法.油酸乙脂油醇第39页/共63页第40页/共63页第41页/共63页11.9 羧酸衍生物的制备第42页/共63页11.10.1 碳酰氯制备性质碳酸其重要衍生物本节予以讨论.11.10 碳酸衍生物第43页/共63页11.10.2 碳酰胺制备性质丙二酰脲(巴比士酸)第44页/共63页11.10.3 氨基甲酸酯异氰酸酯是一类很活泼的化合物，遇水立即反应生成氨基甲酸，与氨生成取代脲，与醇则生成N取代的氨基甲酸酯。第45页/共63页同一碳原子上的三元醇RC(OH)3称为原酸，其烷基衍生物RC(OR)3称为原酸酯。1 1 原酸酯的制

11、法原酸酯的制法2 2 原酸酯的反应原酸酯的反应11.10.4 原甲酸酯第46页/共63页碳酸酯碳酸是一种二元酸，能够生成一酯和二酯两个系列的酯。碳酸一酯碳酸二酯补充：第47页/共63页11.11 油脂及蜡自学！第48页/共63页 两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而较稳定：11.12 -二羰基化合物11.12.1 -二羰基化合物烯醇（负离子）的稳定性第49页/共63页 （1）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸式分解在浓碱(40%NaOH)中加热,和 的C-C键断

12、裂而生成两个分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯的特点11.12.2 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用第50页/共63页应用：1)1)制备甲基酮：收率不高烃基不同，分步取代！第51页/共63页第52页/共63页2)2)制备各种二酮：2,6-2,6-庚二酮2,5-2,5-己二酮第53页/共63页1-1-苯基-1,3-1,3-丁二酮3)3)制备环烷基酮：第54页/共63页4)4)制备高级酮酸：第55页/共63页氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂,与卤烷发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备:11.12.3 丙二酸二乙酯在合成中的应用第56页/共63页1)1)制备取代乙酸：2)2)制备

13、二元酸：第57页/共63页3)3)制备环烷酸：第58页/共63页第59页/共63页11.12.4 其他活性亚甲基化合物的反应由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团Z(CH2)Z，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。第60页/共63页11.12.5 克恼文格尔反应活性亚甲基化合物与醛、酮类化合物发生的缩合反应称为克恼文格尔（Knoevenagel）反应。第61页/共63页11.12.6 迈克尔加成反应活性亚甲基化合物在碱催化下可以与,不饱和羰基化合物发生共轭的1,4加成，即迈克尔（Michael）加成反应。第62页/共63页感谢您的观看！第63页/共63页