有机化学第二立体化学基础.pptx

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1、 第一节 顺反异构1 1、顺反异构重点介绍顺反异构体的Z/E标记法。哪些化合物存在顺反异构体：产生顺反异构体的原因：具有双键的化合物由于双键不能自由第1页/共73页 旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。双键上C与N的不同之处是：C 原子连有两个不同的原子或基团，而N原子只连有一个原子或基团，另一个sp2杂化轨道是被孤对电子所占据。环状化合物把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。顺反异构体的命名方法：1.顺/反标记法：第2页/共73页相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否

2、则为“反式”。2.Z/E/E标记法：该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在一起）；否则为E式（德文Entgegen的缩写，中文意为相反的）。第3页/共73页 应用举例:含C=C双键的化合物：第4页/共73页 含C=N、N=N双键的化合物：第5页/共73页 环状化合物：第6页/共73页 3.3.顺 /反标记法和Z/E标记法一致吗？两种标记方法在绝大多数情况下是一致的，即顺式就是Z 式，反式就是E E式。但有时却刚好相反。第7页/共73页 命名下列化合物：练习：第8页/共73页第二节 对映异构链接 历史

3、的回顾 对映异构现象（旋光异构或光学异构）一、偏振光与旋光性1.1.偏振光2.旋光性3.旋光度与比旋光度二、分子的对称性与对称因素1.对称面2.对称中心三、分子的手性、旋光性与对映异构第9页/共73页四、手性碳原子及其构形标记（一）手性碳原子（二）构形表示1.楔形式2.费歇尔（fischer）投影式（三）手性碳原子构形的标记1.R/S标示法2.D/L标示法五、含有手性碳原子的化合物的对映异构（一）含有一个手性碳原子的化合物的对映异构（二）含有两个手性碳原子的化合物的对映异构（三）含有两个手性碳原子的脂环化合物六、含手性轴的化合物第10页/共73页七、旋光异构体的性质八、外消旋体的拆分（一）化学

4、拆分法（二）诱导结晶拆分法（三）生物化学拆分法第11页/共73页第三节 构象一、乙烷的构象二、正丁烷的构象三、环已烷的构象四、十氢萘的构象第12页/共73页 链接 历史的回顾 1797年 法国化学家Proust（普卢斯特）提出定比定律之后，人们便认为具有相同组成的化合物，便具有相同的性质，这一错误观点直到1822182218261826年间才被新的发现所否定。这就是：W hler（魏勒 德国化学家）Liebig（李比希 德国化学家）分别证实了异氰酸（HNCOHNCO）和雷酸（HONCHONC）；异氰酸银（AgNCOAgNCO）和雷酸银（AgONCAgONC）。1828年 W hler试图使氯化

5、铵溶液与氰酸银反应来制备氰酸铵，但得到的确却是组成相同，性质不同的尿素。第13页/共73页 1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。1861年 Butlerov（布特列洛夫 俄国化学家）在德国自然科学代表大会上作了论物质化学结构的第14页/共73页 报告从而建立了化学结构学说，说明了产生同分异构现象的原因是化学结构的不同。1874年 Vant Hoff（范特霍夫 荷兰化学家）和Le Bel（法国化学工艺师）独立地提出了“碳原子正四面体假说”，创立了立体化学的基础。1931年 Puling（鲍林 美国化学家）和Slater提出了杂化轨

6、道理论，解决了价键的方向性问题。岁月流逝，经无数科学家坚苦卓绝的奋斗，揭开了化合物同分异构的“神秘面纱”。第15页/共73页对映异构现象（旋光异构或光学异构）实验事实：同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？第16页/共73页第17页/共73页一、偏振光与 旋光性 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜(起偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。第18页/共73页 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面

7、装入两种不同的物质：那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜(检偏镜)取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。第19页/共73页结论：物质有两类：（1）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表示。但旋光度“”是一个常量，它受温度、第20页/共73页光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光度来表示：式中：为旋光仪测得试样的旋光度；为试样的质量浓度，单位 g.mL ;若试样为纯液体则为密

8、度.l 为盛液管的长度，单位 dm。t 测样时的温度。为旋光仪使用的光源的波长（通常用钠光，以D表示。第21页/共73页 1.对称面二、分子的对称性与对称因素第22页/共73页 3.对称轴 以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。2.对称中心第23页/共73页 *4.交替对称轴（旋转反映轴）结论：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。既无对称面也没有对称

9、中心的，一般可第24页/共73页判定为是手性分子。故：分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。第25页/共73页三、分子的手性、旋光性与对映异构第26页/共73页 分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：初步结论：乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为：(1)一个*C就有两种不同的构型：第27页/共73页 (2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为对映异构体（

10、简称：对映体）。对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。二者能量相同（分子中任何两原子的距离第28页/共73页 相同）。外消旋体：等量对映体的混合物。第29页/共73页四、手性碳原子及其构型标记（二）构型的表示法：1.透视式（三维结构）：（一）手性碳原子乳酸分子的中心碳原子（2位碳原子）上连有四个不相同的基团，具有不对称性，称为不对称原子或手性碳原子，用C*表示第30页/共73页2.Fischer 投影式：第31页/共73页 使用Fischer 投影式的注意事项：(1)投影式中手性碳原子上任何两个原子或基团的位置经偶数次交换。(2)可以旋转n180。(n=1)，但不能旋转90。或270

11、。第32页/共73页第33页/共73页第34页/共73页第35页/共73页第36页/共73页(3)投影式中一个基团不动，其余三个基团按顺时针方向旋转（实际上为基团交换偶数次）第37页/共73页（三）手性碳原子构型的标记 1.R/S标示法A.三维结构：第38页/共73页 B.Fischer 投影式：结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R R；反之，构型为S S。第39页/共73页 结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R R；反之，构型为S S。在费歇尔投影式中判断手性碳原子的构型，必须依靠投影规则，建立立体形象，

12、再用方向盘规则，进行次序比较。必要时可将费歇尔投影式改写成楔形式，利用其直观性帮助判断。例如乳酸的一对对映体：第40页/共73页2.D/L标示法 D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 *D、L与“+、-”没有必然的联系第41页/共73页五、含有手性碳原子化合物的对映异构（一）含有一个手性碳原子化合物的对映异构 R-R-（-）-2-2-氯丁烷 S-S-（-）-2-2-氯丁烷第42页/共73页(二)含两个手性碳原子化合物的对映异构 1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 2n=22=4 （n：手性碳原 子数目）第43页/共73页 对映体数目 2n 1=2（2 1）=2（对）2

13、.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论：异构体数目 旋光异构体的数目=2 n-1 n为偶数：内消旋体的数目=2 n/2-1 立体异构体总数=2 n 1+2 n/2 1第44页/共73页 立体异构体总数=2 n 1 n为奇数：内消旋体的数目=2(n 1)/2第45页/共73页（三）含两个手性碳原子的脂环化合物 顺式 当环上连有两个取代基的时候，由于其结构较为复杂，存在两个取代基是否相同、位置关系以及顺反关系等因素。因此，必须根据分子中是否存在对称因素，判断该化合物是否具有光学异构现象。三元环是平面结构的环，环上有两个不相同的手性碳原子时，应有四种光学异构体。其中一对对应体是顺式构型，另一对

14、对映体是反式构型。第46页/共73页反式如果三元环有两个相同的手性碳原子时，则有三种光学异构体，其中包括一对对映体（反式）和一个内消旋体（顺式，存在对称平面）。反式第47页/共73页顺式 四、五、六元环虽为非平面结构的环，但可以以平面环的形式参照三元环的方式来判断。第48页/共73页外消旋体与内消旋体：外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。第49页/共73页（一）丙二烯型化合物 六、含手性轴的化合物第50页/共73页（二）联苯型化合物 某些原子或基团的半径如下：第51页/共73页七、旋光异构体的性质 酒

15、石酸熔点（）（水）溶解度（g/100g）PKa1Pka2右旋体170+1201392.964.16左旋体1701201392.964.16外消旋体2040020.62.964.16内消旋体140001253.114.16例如酒石酸的相关常数见表：第52页/共73页 对映异构体的生物活性一般有较大差异。例如，微生物在生长过程中，只能利用右旋的丙氨酸；只有L构型氨基酸对人有营养价值，而其对映体则无；氯霉素有四个光学异构体，其中抗菌药效最强的是左旋氯霉素，而右旋氯霉素几乎无效；左旋抗坏血酸有抗坏血病的作用，而右旋抗坏血酸则没有；左旋肾上腺素的收缩血管的作用比其对映体强14倍左右，等等。第53页/共7

16、3页 具有光学活性的药物中，一对对映体往往只有一个疗效显著，而另一个几乎疗效较差甚至无效，有的甚至相反。但是在这些药物的合成中，得到的是左旋体与右旋体的等量混合物外消旋体。例如由邻苯二酚为原料合成肾上腺素，得到的是不显旋光性的外消旋体。八、外消旋体的拆分第54页/共73页 为了得到疗效更高的药物，需将这一对对映体分离开来，对映体之间的分离成为拆分。由于对映体之间的物理性质和化学性质基本上是相同的，因此用通常的分离方法（如分馏、重结晶等）无法将它们分离开来。第55页/共73页（一）、化学拆分法（二）、诱导结晶拆分法（三）、生物化学拆分法 第56页/共73页 第三节 构象 构象异构产生的原因：由于

17、以键 连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。一、乙烷的构象 在乙烷分子的无数个构象异构体中，其两个典型的构象异构体（又称极限构象异构体）可表示如下：第57页/共73页 乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：第58页/共73页 由此可见，交叉式构象的能量较低，故较为稳定。第59页/共73页 丁烷绕 C2C3键 旋转的典型构象有四种：二、丁烷的构象第60页/共73页 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：第61页/共73页 全重叠式 部分重叠式 邻位交叉式 反交叉式 结论：反交叉式是丁烷的优势构象（又称：最稳定

18、构象。三、环己烷及取代环己烷的构象一、环己烷的构象 船 式 构 象第62页/共73页 环己烷的六个碳原子构成两个平面；六个a、e键分别为三上三下；同一碳原子若a键在上，e键必然在下；a、e 键可以相互转化。第63页/共73页第64页/共73页一般情况下可以根据以下原则判断取代环己烷的优势构象：一元取代环己烷中，取代基处于键的为优势构象；多元取代环己烷中，以取代基处于键多者为优势构象；有不同取代基时，体积较大的基团处于键者为优势构象。第65页/共73页*二、取代环己烷的优势构象1.1.一取代环己烷 第66页/共73页 结论：取代基处于e 键稳定。2.2.二取代环己烷 (1)1,2-二取代环己烷第

19、67页/共73页 处于e键的取代基越多越稳定。当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。(2)1,3-二取代环己烷结论:稳定性 反式 顺式。第68页/共73页结论:稳定性 顺式 反式。四、十氢萘的构象 十氢萘可以看成是萘加氢的产物，还可以看作是两个环己烷稠合而成。根据环的并合方式不同，十氢萘的构型分为两种：反-十氢萘和顺-十氢萘。顺-十氢萘 反-十氢萘 第69页/共73页两种构型的十氢萘中的环己烷均呈椅式构象。顺-十氢萘 反-十氢萘 第70页/共73页 在反-十氢萘中，两环以,连接，内能较低；在顺-十氢萘构象中，两环以,e,e连接，内能较高。反式十氢萘比顺式稳定。由于受两环稠合的影响，两者之间不能相互转化。顺-十氢萘是沸点194的液体，反-十氢萘是沸点185的液体。第71页/共73页 练习:1.试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体,并比较其稳定性。2.2.写出下面化合物的优势构象。第72页/共73页感谢您的观看！第73页/共73页