有机硅化合物作中间体的合成反应.pptx

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1、类似于（b)稳定-碳正离子第1页/共69页一、芳基硅烷作中间体制备：第2页/共69页硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：第3页/共69页亲核进攻C-Si断裂第4页/共69页二、乙烯基硅烷作中间体1.Preparation:第5页/共69页2、亲电取代反应区域专一第6页/共69页立体专一第7页/共69页F-C酰化反应构型保持第8页/共69页3、加成反应与有机金属试剂加成第9页/共69页-羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷第10页/共69页4、氧化反应第11页/共69页第12页/共69页三、烯丙基硅烷作中间体1.制备对称结构第13页/共69页

2、烯丙基金属化合物不对称第14页/共69页第15页/共69页2、质子解反应第16页/共69页3、与杂原子亲电试剂反应第17页/共69页4、与碳原子亲电试剂的反应第18页/共69页第19页/共69页Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应第20页/共69页Hosomi-Sakurai reaction80%Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.1990,Coll Vol VII:443.第21页/共69页第22页/共69页第23页/共69页+Total synthesis of deoxopinguisoneTiCl4/CH2Cl2 -78 0

3、C-120C 5h B (quantitive)ABEtAlCl2/PhMe -78 0C-700C 3h A:B (1:1)BF3.Et2O/THF -78 0C-r.t.24h No reaction TBAF/THF 4AMS -78 0C-00C.1h A 99%M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.Sono and K.Nakashima Tetrahedron:Asymmetry 12(2001)301307 第24页/共69页四、-金属化硅烷作中间体1、制备第25页/共69页2、缩合反应Peterson 反应第26页/共69页但与Wittig 反应相比，硅试

4、剂的反应几乎生成等量的Z-型和E-型烯烃的混合物。改良方法：第27页/共69页3、烃化反应第28页/共69页五、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane 18 :82LDA/Me3SiCl/DME 99 :1HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 :90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚第29页/共69页脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或E-型烯醇硅醚第30页/共69页由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：第31页/共69页由、-不饱和羰基化合物制备还原硅化硅氢化烃化硅化第32页/共69页第33页/共69页2、区域稳定的烯醇负离子的形成分离提

5、纯第34页/共69页第35页/共69页3、烃化反应第36页/共69页第37页/共69页第38页/共69页第39页/共69页Iwama,T.;et al Org.Lett.1999,1,673.第40页/共69页4、缩合反应TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性第41页/共69页The Mukaiyama reactionMukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K.JACS,1974,96,7503.第42页/共69页昆虫警戒信息素（+）manicone第43页/共69页可用于此反应的催化剂：LiClO4，BF3.Et2O，TMSOTf，SnCl4，B

6、iCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F-，Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.JACS,1998,120,8287.水相反应第44页/共69页第45页/共69页Vitamin A 的合成第46页/共69页Carbonyl-Ene ReactionEne Reaction第47页/共69页Mannich-type Reation第48页/共69页New Types of SilylEnolateCy

7、clic Silyl Enolates of AmidesEnoxysilacyclobutanes第49页/共69页Dimethyltrifloxysiyl EnolatesKobayashi,S.;Nishio,K.JOC,1993,58,988.Trichlorsilyl EnolatesDenmark,S.E.;et al.JACS,1996,118,7404.第50页/共69页Polymer-supported Silyl EnolatesKobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.JOC,1998,63,4868.第51页/共69页5、Michael

8、反应Miyashita,M.;et al JACS 1984,106,2149.第52页/共69页6、酰化反应第53页/共69页7、氧化反应1）、硼氢化-氧化反应：第54页/共69页2）、臭氧化反应第55页/共69页3）、过氧化反应第56页/共69页4)去硅氢化反应烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成、不饱和羰基化合物第57页/共69页8、Ireland-Claisen Rearrangement第58页/共69页六、卤代硅烷及其类似物作中间体Me3SiBrMe3SiIMe3SiCNMe3SiN31、烷氧键的裂解反应活性次序：Me3SiI Me3SiBr Me3SiCl第59页/共69页第60页/共69页第61页/共69页第62页/共69页第63页/共69页第64页/共69页2、与羰基化合物的反应第65页/共69页第66页/共69页有机硅习题1、2、3、4、第67页/共69页5、6、第68页/共69页感谢您的观看。第69页/共69页