第三章石墨层间化合物精选PPT.ppt
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1、第三章石墨层间化合物第1页,本讲稿共45页石墨层间化合物石墨层间化合物(简称简称GICs)GICs)是一种利用物理或化学的方法使是一种利用物理或化学的方法使非炭质反应物插入石墨层间,与炭素的六角网络平面结合的非炭质反应物插入石墨层间,与炭素的六角网络平面结合的同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物同时又保持了石墨层状结构的晶体化合物石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质,而且由于插石墨层间化合物不仅保持石墨优异的理化性质,而且由于插人物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性,人物质与炭层的相互作用而呈现出独特的物理与化学特性,如高导电性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等,因如高导电
2、性、同位素分离效应、催化效应、密封效应等,因此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视,随之各个此受到物理学家、化学学家和材料学家的重视,随之各个国家都投人了大量的人力和物力进行研究。目前,全世界已国家都投人了大量的人力和物力进行研究。目前,全世界已成功地合成出了成功地合成出了400400多种石墨层间化合物及其衍生物多种石墨层间化合物及其衍生物第2页,本讲稿共45页石墨层间化合物具有广阔的应用前景,目前主要集中在电池材石墨层间化合物具有广阔的应用前景,目前主要集中在电池材料、高效催化剂、储氢材料、密封材料、高导电材料等方面。料、高效催化剂、储氢材料、密封材料、高导电材料等方面。插入剂:碱金属、卤
3、素、金属卤化物、强氧化性含氧酸插入剂:碱金属、卤素、金属卤化物、强氧化性含氧酸第3页,本讲稿共45页从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说,主要分为两大从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说,主要分为两大类:类:插入层的电子向石墨层转移称为施主型插层化合物,插入层的电子向石墨层转移称为施主型插层化合物,例如:碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化例如:碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化 合物;合物;石墨层的电子向插入层转移,称为受主型插层化合物,石墨层的电子向插入层转移,称为受主型插层化合物,例如:强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。例如:强酸和金属卤化物等形成的插层化合物。第4页,本
4、讲稿共45页第5页,本讲稿共45页第6页,本讲稿共45页第一节第一节 石墨层间化合物的结构石墨层间化合物的结构 GICs GICs晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层,并晶体结构特点是外来反应物形成了独立的插入物层,并在石墨的在石墨的c c轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上,轴方向形成超点阵。在垂直于碳层平面的方向上,插入物质以一定周期占据各个范德华力间隙,形成阶梯结构,插入物质以一定周期占据各个范德华力间隙,形成阶梯结构,n n阶结构的周期为阶结构的周期为n n。插入物质进入范德华力间隙后,碳层的。插入物质进入范德华力间隙后,碳层的堆垛顺序由原来的堆垛顺序由原来的ABAB(A
5、BAB(或或BABA)BABA)变为变为AA(AA(或或BB)BB)。阶梯结构的形成与插入物质的种类、组分、合成等有关。阶梯结构的形成与插入物质的种类、组分、合成等有关。一、阶结构一、阶结构第7页,本讲稿共45页第8页,本讲稿共45页 在同一范德华力间隙中,插入物质原子或分子可以不同的概在同一范德华力间隙中,插入物质原子或分子可以不同的概率占据各间隙位置,形成二维有序结构。这种结构的形成既与插率占据各间隙位置,形成二维有序结构。这种结构的形成既与插入物质的种类、组分有关,也与材料的温度有关。随温度的升高入物质的种类、组分有关,也与材料的温度有关。随温度的升高或组分的变化可发生有序无序相变。或组
6、分的变化可发生有序无序相变。二、二、插入物质的二维有序无序相变插入物质的二维有序无序相变第9页,本讲稿共45页插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。插入物质插层的过程就是一个电子转移的过程。对于离子型对于离子型GICGIC,插入物质的原子或分子以离子的形式存在插入物质的原子或分子以离子的形式存在于范德华力间隙中。于范德华力间隙中。施主型施主型GICGIC中,插入物质失去电子成为正离子,如中,插入物质失去电子成为正离子,如KGICKGIC;受主型受主型GICGIC,插入物质获得电子成为负离子,如插入物质获得电子成为负离子,如BrGICBrGIC。三、三、电荷转移电荷转移第10页,本讲稿共45
7、页 插入物质进入石墨主体后,在高温下石墨主体体积发生插入物质进入石墨主体后,在高温下石墨主体体积发生膨胀,这是由于碳层层间距增大的结果。膨胀,这是由于碳层层间距增大的结果。插入物质后层间距可以增大数十倍,特别是可膨胀石墨,插入物质后层间距可以增大数十倍,特别是可膨胀石墨,由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以克服层间结合由于层间插入物受热汽化产生的膨胀力可以克服层间结合的分子间力,从而沿的分子间力,从而沿c c轴方向膨胀了数十倍到数百倍轴方向膨胀了数十倍到数百倍四、层间距增大第11页,本讲稿共45页第二节第二节 石墨层间化合物的制备石墨层间化合物的制备常用的石墨层间化合物的制备方法主要有:常用
8、的石墨层间化合物的制备方法主要有:双室法、液相法、电化学法、溶剂法、熔融法,双室法、液相法、电化学法、溶剂法、熔融法,此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。此外还有固体加压法、爆炸法和光化学法等方法。第12页,本讲稿共45页 将待插入物质和石墨分别装入耐热玻璃管两侧,使插入将待插入物质和石墨分别装入耐热玻璃管两侧,使插入物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。实验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度,以实验中插入物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度,以利于插入物质形成蒸汽,同时防止生成的层间化合物在温利于插入物质形成蒸汽,同时防止生成的层间化合物在温度过高时发生
9、分解反应。度过高时发生分解反应。碱金属碱金属GICGIC、卤化物卤化物GICGIC的合成常用此法。的合成常用此法。一一 双室法双室法第13页,本讲稿共45页优点:优点:可以控制可以控制GICsGICs的阶指数和结构,反应结束后易将产物和反的阶指数和结构,反应结束后易将产物和反应物分离。应物分离。缺点:缺点:反应装置复杂,难以进行大量的合成,且反应时间长,反应反应装置复杂,难以进行大量的合成,且反应时间长,反应温度高,需在真空条件下操作。温度高,需在真空条件下操作。第14页,本讲稿共45页 将呈液态的插入物质与石墨混合,进行反应而生成石墨层间将呈液态的插入物质与石墨混合,进行反应而生成石墨层间化
10、合物,反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。化合物,反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单,反应速度也快,对大量样品的合成很有这种方法设备简单,反应速度也快,对大量样品的合成很有效,而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所效,而且可以利用改变原始反应物石墨和插入物的比率达到所希望的阶结构与组成;如希望的阶结构与组成;如BrGICBrGIC、H H2 2SOSO4 4GICGIC。二、二、液相法液相法第15页,本讲稿共45页缺点:缺点:形成的产物不稳定,如果液相中组分多,还可以形形成的产物不稳定,如果液相中组分多,还可以形成不稳定的多元石墨层间化合物。成不稳定的
11、多元石墨层间化合物。用液相法合成低硫用液相法合成低硫GICGIC,通过使用双氧水替代了部分浓硫酸,通过使用双氧水替代了部分浓硫酸,得到低硫产品,说明液相物质多元化,可根据具体的要求选择得到低硫产品,说明液相物质多元化,可根据具体的要求选择相应的反应物。相应的反应物。第16页,本讲稿共45页 目前,主要以插入物的溶液,包括有机溶液和无机溶液或目前,主要以插入物的溶液,包括有机溶液和无机溶液或熔融盐为电解质,以石墨为电极形成的电化学体系。一胶将石熔融盐为电解质,以石墨为电极形成的电化学体系。一胶将石墨作为阳极,通过调节电位、电量去控制产物的阶结构,适于墨作为阳极,通过调节电位、电量去控制产物的阶结
12、构,适于研究插层反应热力学。研究插层反应热力学。该法合成设备简单,合成量大,且产物结构稳定。在石墨该法合成设备简单,合成量大,且产物结构稳定。在石墨层间化合物合成上,该法不足之处是合成产物的稳定性要比其层间化合物合成上,该法不足之处是合成产物的稳定性要比其他方法差,而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到他方法差,而且在水溶液中高电流下有副反应发生而很难得到一阶化合物。一阶化合物。目前,利用电化学法,以目前,利用电化学法,以FeClFeCl3 3HClHCl,ZnClZnCl2 2为电解质,已成为电解质,已成功合成了功合成了FeClFeCl3 3一一GICGIC、ZnClZnCl2 2GI
13、CGIC,并在并在KBrKBr的水溶液中,将溴的水溶液中,将溴插入到石墨中,结果石墨质量增加了插入到石墨中,结果石墨质量增加了1010,电阻率下降了,电阻率下降了30%30%三、电化学法三、电化学法第17页,本讲稿共45页 将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应,常用将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应,常用的溶剂有;液氨、的溶剂有;液氨、SOClSOCl2 2加有机溶剂加有机溶剂(如苯如苯)、萘加二甲氧、萘加二甲氧基乙烷等。基乙烷等。该法能在常温下大量合成,但反应慢,阶结构难以控制,该法能在常温下大量合成,但反应慢,阶结构难以控制,易生成三元石墨层间化合物,稳定性差。易生成三元石墨
14、层间化合物,稳定性差。K K、LiLi在溶液中插层经过在溶液中插层经过23002300石墨化的焦炭,生成了三石墨化的焦炭,生成了三元化合物;元化合物;NaNa插层经过插层经过l700l700石墨化的焦炭,生成三元化石墨化的焦炭,生成三元化合物,溶剂分子共插层与溶剂分子大小有关。合物,溶剂分子共插层与溶剂分子大小有关。四、四、溶剂法溶剂法第18页,本讲稿共45页 直接将石墨与反应物混合,用单热源加热反应而制得石墨层直接将石墨与反应物混合,用单热源加热反应而制得石墨层间化合物。间化合物。该法反应速度快,反应系统和过程简单易操作,适于大量合该法反应速度快,反应系统和过程简单易操作,适于大量合成。但如
15、何除去反应后附在石墨层间化合物上的反应物,以及获成。但如何除去反应后附在石墨层间化合物上的反应物,以及获得阶结构与组成一致的石墨层间化合物是一个值得探索的方面。得阶结构与组成一致的石墨层间化合物是一个值得探索的方面。用几种插入物混合加热插入石墨形成石墨层间化合物,其原用几种插入物混合加热插入石墨形成石墨层间化合物,其原理就是利用了几种物质混合后共熔点降低,降低了石墨层问化合理就是利用了几种物质混合后共熔点降低,降低了石墨层问化合物的生成反应温度。物的生成反应温度。五、熔融法五、熔融法第19页,本讲稿共45页 如反应中以如反应中以FeClFeCl3 3和和A1C1A1C13 3为插层剂,在低温为
16、插层剂,在低温200200时,首先进时,首先进入石墨层间的是入石墨层间的是A1C1A1C13 3,当当A1C1A1C13 3反应到一定程度后,随着反反应到一定程度后,随着反应温度的升高,应温度的升高,A1C1A1C13 3与与FeC1FeC13 3发生交换反应,层间发生交换反应,层间A1C1A1C13 3的的含量逐渐减少,而含量逐渐减少,而FeClFeCl3 3的含量逐渐增多,而且在此过程中生的含量逐渐增多,而且在此过程中生成了成了FeAlClFeAlCl6 6的中间产物。的中间产物。第20页,本讲稿共45页 将碱土金属和稀土金属等粉末与石墨基体混合后在加压条件将碱土金属和稀土金属等粉末与石墨
17、基体混合后在加压条件下反应生成下反应生成MGICMGIC。采用加压法将锂插入石墨,开辟了一条合采用加压法将锂插入石墨,开辟了一条合成成MGICMGIC的新方法。通过加压法首次将稀土金属的新方法。通过加压法首次将稀土金属SmSm、EuEu、TmTm和和YbYb插入石墨层间,开创了稀土石墨层间化合物的合成新途径。插入石墨层间,开创了稀土石墨层间化合物的合成新途径。但采用加压法合成但采用加压法合成MGICsMGICs存在一个问题,即只有当金属的蒸存在一个问题,即只有当金属的蒸汽压超过某一阀值时,插入反应才能进行;然而,温度过高,汽压超过某一阀值时,插入反应才能进行;然而,温度过高,易引起金属与石墨生
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