有机化学炔烃与二烯烃.pptx

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1、第四章：炔烃与二烯烃4-1 炔 烃一、乙炔的结构二、命名三、炔烃的化学性质四、炔烃制备4-2 二 烯 烃一、二烯烃分类与命名二、二烯烃的结构三、共轭效应（C）四、共轭烯烃的化学性质第1页/共30页含C C 叁键的烃-叫炔烃，如：R-C C-R/含两个C=C 双键的烃-叫二烯烃炔烃与二烯烃是同分异构体，通式为：CnH2n-2一、乙炔的结构物理方法测得，乙炔分子为线型分子H C C H0.12nm0.106nm180。杂化跃迁2S2S2PSP2P2Py2Px2PZE4-1 炔 烃第2页/共30页乙炔结构模型乙炔分子球棍模型第3页/共30页 小结 C C 的特点 电子的流动性比烯小，不易被极化；C

2、C（0.12nm）；C=C（0.133nm）；C-C（0.154nm）C C 键长短；（但比三个C-C 单键的键能要小345.6 3=1036.8 KJ/mol）C C 835KJ/mol；C=C 610 KJ/mol；C-C 345.6 KJ/mol C C 键能增大；叁键碳的电负性较大。电负性：SP SP2 SP3 CH 具有微酸性分子中两个原子之间由共用三对电子而形成的共价键，叫做三键 第4页/共30页二、命 名1.炔烃的命名-与烯烃的命名基本一致，只把烯字改为炔字。CH3-C C-CH3(CH3)2CH-CC-H系统命名法：2-丁炔3-甲基-1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔异丙基乙

3、炔异丙基叔丁基乙炔CH3 C C C C CH3 CH3CH3HCH3系统命名法：衍生命名法：衍生命名法：二甲基乙炔 以乙炔为母体，其它都为取代基第5页/共30页2.烯炔的命名 选主链 选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链。若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链。HC C-C=C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3-C C-CH-CH2CH=CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH=CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔5-乙炔基-1

4、,3,6-庚三烯第6页/共30页 编号 命名时先烯后炔 若两边等长的端有双键和三键时，则应从靠近双键端 开始 编号。尽可能使不饱和键的位码最小。CH3-C C-CH=CH2CH3-CH=CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-戊烯-1-炔 5 4 3 2 11-戊烯-3-炔 6 5 4 3 2 11-己烯-5-炔不叫 2-戊烯-4-炔第7页/共30页三、炔烃的化学性质1.催化加氢选择适当的催化剂可使反应停留在烯烃阶段。C C C=C HH CC HHHHH2H2Pd 或NiPd 或Ni顺式烯烃：林德拉（Lindlar）、Pd/BaSO4 反式烯烃：Na/液

5、NH3CH3-CC-CH3 +H2C=CCH3CH3HH反-2-丁烯C=CCH3CH3HH顺-2-丁烯Pd-Pd或Pd/C Na/液NH3CH3CH=CHCH2CCCH3CH3CH=CHCH2CH=CHCH3Pd/BaSO4H2第8页/共30页2.亲电加成 与卤素加成 与卤化氢加成 C C C=C BrBrBr2 CC BrBrBrBrBr2H-C C-HHC=C HHBrHX不对称炔烃，产物符合马氏规则HC C-CH2-CH=CH2 +Br2 HC C-CH2-CH-CH2BrBr 炔烃电子的可极化性比烯烃小；主要原因 炔烃是SP杂化，键长短。叁键的键能比双键大；H CC HHBrBrHHX

6、HX=HCl、HBr、HI第9页/共30页3.亲核加成亲核试剂-指富电子的物种。如：负离子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-.-+CH3-CCH +HCN CH3-CH=CH28090Cu2Cl2-NH4ClCN异丁烯腈HCCH +C2H5-OH CH2=CH-OC2H52%CH3OK160200压力丁烯基乙醚压力HCCH +CH3-COOH CH2=CH-O-C-CH3150180(CH3COO)2ZnO=醋酸乙烯酯第10页/共30页4.水合反应5.氧化反应 与臭氧反应-得二个羧酸（除乙炔外）与高锰酸钾反应-不饱和键断裂HCCH +H-OH CH2=CH-OHHgSO4

7、H2SO4乙烯醇CH3-C=OH重排乙醛3RCCH +8KMnO4 +4KOH 3RCOO-K+8MnO2 +3K2CO3 +2H2ORCOOH +R/COOH R-CC-R/+H2O2H2O=O=ORCCR/R-CC-R/O3CCl4OOO第11页/共30页三聚：3 HC CH CH2=CH-C CH-CH=CH2CuCl2-NH4Cl二乙烯基乙炔H+400500催化剂3 HC CH苯四聚：4 HC CHNi(CN)250，1.5MPa环辛四烯6.聚合反应，二聚：HC CH +HC CH CH2=CH-C CH CuCl2-NH4Cl乙烯基乙炔H+第12页/共30页7.炔化物的生成 C H具

8、有弱酸性Ag-C C-Ag Ag +C +QAg-C C-Ag+2HNO3 HC CH +2AgNO3Cu-C C-Cu+2HCl HC CH +Cu2Cl2炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！HCCH+AgNO3+NH4OH AgCCAg+NH4NO3+H2O硝酸银氨（或Ag(NH3)2NO3）乙炔银（白）氯化亚铜氨（或Cu(NH3)2Cl）RCCH+Cu2Cl2+NH4OH RCCCu+NH4Cl +H2O炔化亚铜（棕红）第13页/共30页液氨R-C C-H+NaNH2 R-C C-Na +NH3 H-C C-H+NaNH2 Na-C C-Na +NH3液氨乙炔及R-C C-H 型炔烃可与强碱作

9、用，生成碱金属炔化物R-CC-Na +R/X R-CC-R/R/X -一般为伯卤代烃第14页/共30页2.二卤代烷脱卤化氢3.由炔化物制备1.乙炔的制备Ca +2H2O HC CH +Ca(OH)2CCC +CaO CaC2 +CO2500电石 C C KOH/乙醇2HX CC XXHH液氨R-C C-H+NaNH2 R-C C-Na +NH3 R-C C-Na+R/-Br R-C C-R/四、炔烃制备第15页/共30页一、二烯烃分类与命名4-2 二 烯 烃1.分类C=C=C 累积二烯（聚集）C=C C=C 共轭二烯C=C-(CH2)n-C=C (n 1)孤立二烯2.共轭二烯的命名2-甲基-1

10、,3-丁二烯2-甲基-1,3,5-己三烯H2C=C-CH=CH-CH=CH2CH3H2C=C CH=CH2CH3第16页/共30页H3C-CH=CHCH=CH-CH32,4-己二烯CH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=CCH3CH3HHHHC=CC=C反、反-2,4-己二烯(E)、(E)-2,4-己二烯顺、反-2,4-己二烯(Z)、(E)-2,4-己二烯顺、顺-2,4-己二烯(Z)、(Z)-2,4-己二烯第17页/共30页二、二烯烃的结构1.聚集二烯结构C=C=C sp2sp2sp第18页/共30页2.共轭二烯烃结构C=CC C0.133nm0.154nm键长趋于平均（

11、这是共轭二烯烃的特征之一）C=C C=C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第19页/共30页从能量比较体系的稳定性：氢化热：单烯烃:H2C=CH-R126（KJ/mol）R-CH=CH-R119CH3-CH=CH-CH=CH2H2C=CH-CH=CH2126126126119245 226=19119+126=245理论计算：126+126=252实 测 值：238离 域 能:252238=14（KJ/mol）（KJ/mol）（KJ/mol）226第20页/共30页三、共轭效应（C）1.共平面5.极性交替4.体系能量降低3.键 长趋于平均化2.折射率较高特点:吸电子共轭

12、效应-C共轭效应用C 表示供电子共轭效应-+C第21页/共30页-+CH2=CH CH2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2-+CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH共轭效应类型2.P 共轭：1.共轭：3.超共轭：4.P 超共轭：第22页/共30页共轭效应 分子的稳定性9个 P 超共轭6个 P 超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH3稳定性：12个 超共轭9个 超共轭6个 超共轭电子效应共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距离而诱导效应-产生于原子间电负性的不同

13、，该效应不影响键的本质，是近程的。减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：+第23页/共30页四、共轭烯烃的化学性质1.1,4-加成反应CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCH=CH2H2/催化剂Br2，4HBr40极性溶剂CH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第24页/共30页产生二种加成产物的原因（反应历程）：Br-CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 BrBrB

14、rBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性：（）（）1个-P 超共轭P-共轭，2个-P 超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）第25页/共30页1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极 性 溶 剂-1,4-反应为主非极性溶剂-1,2-反应为主 溶剂有关：极 性 强 弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应产物：70%63%38%低温-有利于1,2-加成高温-有利于1,4-加成

15、 与温度有关：温度:1,2-加成产物 1,4-加成产物-80 80%20%40 20%80%4 30%70%第26页/共30页1,2加成-速度控制反应1,4加成-平衡控制反应平衡控制反应速度控制反应第27页/共30页（亲双烯体有-CHO,-COOH,-CN 等吸电子时反应更易进行）2.狄尔斯-阿德尔反应(Diels-Alder)（D-A反应）双烯合成-环加成双烯体亲双烯体第28页/共30页CH3-CH=CH-CH=CH2CH2=CH CH2-CH=CH21.38881.42841.41501.4500CH3-CH=CH CH2-CH=CH2CH3-CH=CH CH=CH-CH3共轭分子非共轭分子折射率:（n20）折射率:（n20）CH3CH=CH CH=CH2静态:（内因-反应前极性就有变化）动态:（外因-受试剂进攻产生）CH2=CH CH=CH2H+-+-+第29页/共30页感谢您的观看。第30页/共30页