有机反应机理.pptx
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1、9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算过渡金属络合物可利用d轨道成键,稳定结构是价壳层电子数为18,称为18电子规则与八隅体规则不同的是,许多价壳层电子数小于18的过渡金属络合物也能稳定存在价壳层电子数大于18的过渡金属络合物不能稳定存在第1页/共94页价壳层电子数N的计算N=Nligand+dn V式中:Nligand为配体提供的电子数dn为中心原子d电子数V为络合物所带电荷数第2页/共94页常见配体的电子数单电子配体:R,H,R2N,halogen,etc.,双电子配体:R2C(carbenes or alkylidene groups),RN(imido groups),o
2、r O(oxide),以键配位的烯烃以及 R3N,RCN,H2O,R3P等Lewis碱多电子配体:烯丙基(3),丁二烯(4),环戊二烯基(cp,5),苯(6)等第3页/共94页计算以下反应中各络合物的价壳层电子数18 16 18第4页/共94页9.1.2 键和 键键:沿键轴对称第5页/共94页键:沿键轴反对称给予键:键反馈键:键第6页/共94页配位键的表示法第7页/共94页9.2 过渡金属络合物的基本反应9.2.2 氧化加成和还原消除反应9.2.3 迁移插入和氢消除反应9.2.1 配体的配位和解离9.2.4 转移金属化反应第8页/共94页9.2.1 配体的配位和解离第9页/共94页9.2.2
3、氧化加成和还原消除反应单电子氧化加成和双电子氧化加成单电子氧化加成双电子氧化加成第10页/共94页单电子氧化加成和双电子氧化加成Vaska络合物的各类双电子氧化加成反应如下 第11页/共94页第12页/共94页氧化加成的机理氢的氧化加成:协同机理第13页/共94页氧化加成的机理(续)卤代烃的氧化加成:亲核机理或自由基机理第14页/共94页亲核机理的实验证据取代基效应 中心原子上的给电子配体,卤代烃分子中的吸电子基团对反应有利 R的立体化学 构型转化 注意:d0络合物不能发生氧化加成反应第15页/共94页影响氧化加成的因素氧化加成是中心原子氧化态升高的过程,任何使中心原子电子云密度升高的因素都会
4、对氧化加成产生有利的影响 对于同系物的同类型氧化加成反应,可根据以下规则判别反应的难易 第16页/共94页影响氧化加成的因素(续)中心原子氧化态越低,越有利于氧化加成 中心原子所在周期数越高,越有利于氧化加成 中心原子已有配体供电性越强,越有利于氧化加成 第17页/共94页影响氧化加成的因素(续)配位不饱和的络合物容易发生氧化加成反应 配位饱和的络合物发生氧化加成时,必须先离解出一个配体,生成配位不饱和的中间体,方可反应 第18页/共94页氧化加成的逆反应:还原消除 还原消除反应中,中心原子的氧化态和配位数均降低。中心原子电子云密度高低对还原消除反应的影响与对氧化加成反应的影响相反 形成CC或
5、CH键的还原消除往往是催化过程的最后一步第19页/共94页还原消除的机理形成CC或CH键的还原消除通常为协同机理第20页/共94页9.2.3 迁移插入和 氢消除反应烯氢插入氢消除是烯氢插入的逆反应第21页/共94页烯烷基插入迁移基团R构型保持对烯烃来说,为同向加成 Markownikoff加成和反Markownikoff加成 第22页/共94页羰基插入第23页/共94页9.2.4 转移金属化反应第24页/共94页9.3.1 卤代烃与不饱和烃的偶联卤代烃与炔烃的偶联(Sonogashira偶联)卤代烃与烯烃的偶联(Heck反应)9.3 过渡金属催化反应实例第25页/共94页卤代烃与硼烷的偶联(S
6、uzuki偶联)卤代烃与格林亚试剂的偶联(Kumada偶联)9.3.2 卤代烃与金属有机化合物的偶联卤代烃与有机锌的偶联(Negishi偶联)卤代烃与有机锡的偶联(Still偶联)第26页/共94页9.3.1 卤代烃与不饱和烃的偶联卤代烃与烯烃的偶联,R F Heck,1970R=aryl,benzyl,alkenyl,alkyl(no hydrogen)第27页/共94页Heck反应的特点烯烃中取代基电性对反应影响不大,有吸电基的烯烃收率略高;取代基越多,反应越慢烯丙醇在反应中会发生重排反应通常在膦配体和碱存在下进行,对水不敏感第28页/共94页Heck反应的特点(续)RX的反应速率按以下顺
7、序递减,氯代烃反应慢I Br OTf Cl对于有 氢的卤代烃,易发生 氢消除生成烯烃第29页/共94页Heck反应的机理由过渡金属络合物的一些基本反应构成,包括:氧化加成(oxidative addition)还原消除(reductive elimination)转移金属化(transmetallation)插入(insertion)和 氢消除(-hydride elimination)第30页/共94页第31页/共94页Heck反应合成lasiodiplodinA potent anticancer macrocyclic natural product第32页/共94页Frstner,A.
8、,Thiel,O.R.,Kindler,N.,Bartkowska,B.Total Syntheses of(S)-(-)-Zearalenone and Lasiodiplodin Reveal Superior MetathesisActivity of Ruthenium Carbene Complexes with Imidazol-2-ylidene Ligands.J.Org.Chem.2000,65,7990-7995参考文献第33页/共94页第34页/共94页卤代烃与炔烃的偶联Castro-Stephens偶联In the early 1960s,R.D.Stephens an
9、d C.E.Castro discovered that disubstituted acetylenes were produced in good yield upon treatment of aryl iodides with stoichiometric amounts ofcopper(I)acetylides under a nitrogen atmosphere in refluxing pyridine第35页/共94页The copper(I)mediated coupling of aryl or vinyl halides with aryl-or alkyl-subs
10、tituted alkynes is known as the Castro-Stephens coupling.第36页/共94页Castro-Stephens偶联的机理The reaction is believed to proceed via a four-centered transition state第37页/共94页Castro-Stephens偶联的缺点Most copper(I)salts are insoluble in organic solvents,so the reactions are often hetero-geneous and require high
11、reaction temperaturesThe reactions are sensitive to functional groups on the aryl halides,and the yields are often irreproducible第38页/共94页Castro-Stephens偶联合成tribenzocyclotriyne第39页/共94页Kinder,J.D.,Tessier,C.A.,Youngs,W.J.Synthesis of a para-methoxy substituted tribenzocyclotriyne.Synlett 1993,149-15
12、0参考文献第40页/共94页Sonogashira偶联,1975Catalytic version of the Castro-Stephens coupling第41页/共94页Pd-catalyst:Pd(PPh3)2Cl2 or Pd(PPh3)4Cu(I)-salt:CuI or CuBrbase:Et2NH,Et3N,(i-Pr)2NEtsolvent:MeCN,THF,EtOAc第42页/共94页Sonogashira偶联的机理第43页/共94页Sonogashira偶联的特点The coupling can usually be conducted at or slightly
13、above room temperatureThe handling of the shock-sensitive/explosive copper acetylides is avoided by the use of a catalytic amounts of copper(I)salt第44页/共94页Sonogashira偶联的特点(续)The solvents and the reagents do not need to be rigorously dried.However,a thoroughdeoxygenation is essential to maintain the
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