有机反应机理1.pptx

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1、11 什么是周环反应周环反应？常见的周环反应常见的周环反应有哪些？2 什么是对称性允许或热允许的反应？什么是对称性禁阻或热禁阻的反应？3 了解芳香过渡态理论芳香过渡态理论、前线轨道理论前线轨道理论和轨道轨道相关法相关法判别周环反应轨道对称性的基本方法4 如何用周环反应的普遍规则周环反应的普遍规则判别周环反应轨道对称性？5 了解环加成反应环加成反应、电环反应电环反应和 迁移重排反应迁移重排反应的机理和立体化学规律第1页/共128页28.1 概述周环反应(pericyclic reactions)指的是经由环状过渡态的协同反应常见的周环反应环加成反应电环反应-迁移重排反应第2页/共128页3环加成

2、反应(cycloaddition)环加成反应是由两个或多个分子通过电子转移形成新的键，从而缩合成环状化合物的反应根据反应组分电子数目的不同，环加成反应可分为2+2，2+4，4+4，2+2+2等不同类型第3页/共128页42+4第4页/共128页5第5页/共128页6在环加成反应中，对于参与反应的每一个组分，键的生成有两种不同的方式如果新生成的两个键位于该组分分子平面的同侧，则称该组分为同面组分(suprafacial)，简写为S如新生成的两个键位于该组分分子平面的两侧，则称该组分为异面组分(antarafacial)，简写为a第6页/共128页7因此，以下反应可分别记为2S+4S和2S+4a第

3、7页/共128页82s+4s的环加成反应称作Diels-Alder反应，是一类重要的有机合成反应，可用于合成一系列环状化合物与Diels-Alder反应类似的2+4环加成反应还有1,3-偶极环加成(1,3-dipolar addition)，反应通式可表示为第8页/共128页91,3-偶极组分 作为1,3-偶极组分的试剂可以是有4个电子的各种稳定的分子或活泼中间体，例如第9页/共128页10第10页/共128页112+2+2Berthelot,1866反应虽然是对称性允许的，但需要很高的温度，实际的应用很少第11页/共128页12近年来，发现许多过渡金属配合物可催化此类反应反应是分步进行的，不

4、是原来意义上的周环反应钴、镍、钌、铑的络合物是常用催化剂，己发展成一类重要的原子经济性反应第12页/共128页13电环反应 电环反应(electrocyclic reaction)是指通过键与键的相互转换而发生的分子内开环或闭环反应，例如电环开环第13页/共128页14电环闭环第14页/共128页15电环反应中，断裂或生成键有对旋和顺旋两种方式:以己三烯的闭环为例己三烯对旋(disrotatory)闭环第15页/共128页16己三烯顺旋(conrotatory)闭环开环反应亦如此。反应按何种方式进行，取决于环的大小第16页/共128页17-迁移重排-迁移重排是指分子内的键沿着共轭体系迁移由于键

5、涉及两个原子，通常用i,j来表示迁移重排反应中键位置的转移情况第17页/共128页18例如，有机化学中重要的cope重排3，3-迁移重排，键位置的转移情况可表示如下第18页/共128页19其它迁移重排反应1,3迁移3,5迁移第19页/共128页20分子间的-迁移重排：烯反应（ene reaction)Alder,1943可看作分子间的1,5-氢迁移第20页/共128页21烯反应也是一类非常重要的原子经济性合成反应以下是一些烯反应的实例第21页/共128页22醛羰基的烯反应实例BINOL起什么作用？第22页/共128页23酮羰基的烯反应实例第23页/共128页24烯烃之间的烯反应第24页/共12

6、8页25其它类型的烯反应第25页/共128页268.2 周环反应的理论 为了用分子轨道法预测周环反应能否发生、发生的机理以及立体化学结果，先后发展了多种理论，包括芳香过渡态理论前线轨道理论轨道相关法第26页/共128页27LCAO MO法要点量子力学的Schrodinger方程 或：第27页/共128页28LCAO MO法认为分子轨道是原子轨道的线性组合式中ci为系数；i为第i个C原子的原子轨道（P轨道）分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函数来描述 第28页/共128页29将=cii 代入Schrodinger方程得(1)式：第29页/共128页30分别用1，2，n遍乘(1)式，并求空

7、间积分得：令：第30页/共128页31上述方程组可用矩阵表示为称作久期方程第31页/共128页32休克尔分子轨道法的基本假设围绕这些积分的计算，发展了多种分子轨道法，如自洽场分子轨道法(1)对于分子轨道的计算，假设电子在由原子核和电子组成的原子实势场中运动，不考虑电子轨道与电子轨道的重叠第32页/共128页33（2）假设库仑积分Hij 当i=j时为，即：近似为第i个C原子2p电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数H11=H22=H33=第33页/共128页34（3）假设交换积分Hij当i和j相邻 Hij=当i和j不相邻 Hij=0为负值第34页/共128页35（4）假设重叠积

8、分Sij:当i=j时：Sij=1；当ij 时：Sij=0第35页/共128页36根据休克尔分子轨道法的近似，对于开链多烯共轭体系，久期方程可简化成第36页/共128页37对于环状共轭体系，久期方程可简化成第37页/共128页38久期方程有非零解的条件是系数行列式为零，即：第38页/共128页39或：第39页/共128页40令:相应的久期行列式可简化成第40页/共128页41对于环状共轭体系：第41页/共128页42丁二烯的丁二烯的HMO法处理法处理=c11+c22+c33+c44久期方程第42页/共128页43该久期方程有非零解的条件是系数行列式为零用MATLAB求解：利用sym命令在Matl

9、ab中创建符号矩阵 a=sym(x 1 0 0;1 x 1 0;0 1 x 1;0 0 1 x)按Enter键显示以下结果：a=x,1,0,0 1,x,1,0 0,1,x,1 0,0,1,x 第43页/共128页44利用det命令可展开对应于该矩阵的行列式：按Enter键显示以下结果：ans=x4-3*x2+1 即对应的特征多项式为 det(a)第44页/共128页45用MATLAB解此特征多项式 p=1 0-3 0 1;roots(p)ans=1.6180 -1.6180 0.6180 -0.6180第45页/共128页46由：得：所以：E1=+1.618E2=+0.618E3=-0.618

10、E4=-1.618 第46页/共128页47 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618x=1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180 1.0000 0 0 1.0000 1.6180将特征值x=1.618代入系数矩阵第47页/共128页48利用 v,d=eig(x)命令，可求出特征向量 x=1.618 1 0 0;1 1.618 1 0;0 1 1.618 1;0 0 1 1.618;v,d=eig(x)v=0.3717 -0.6015 -0.6015 0.3717

11、-0.6015 0.3717 -0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.3717 0.6015 -0.3717 -0.6015 0.6015 0.3717第48页/共128页49分子轨道能级分子轨道波函数 E1=+1.618 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724E2=+0.6182=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024E3=-0.6183=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024E4=-1.6184=0.3721-0.6022+0.6023-0.3724为负值第49页/共128页50根据画分子轨道示意图 4=0.3721

12、-0.6022+0.6023-0.3724 3=0.6021-0.3722-0.3723+0.6024 2=0.6021+0.3722-0.3723-0.6024 1=0.3721+0.6022+0.6023+0.3724第50页/共128页51第51页/共128页52芳香过渡态理论 芳香过渡态理论是由Zimmerman和Dewar提出的芳香过渡态理论各组分的基轨道构造轨道相互作用图(interaction diagram)第52页/共128页53根据轨道相互作用图来判断周环反应是热允许的(thermally allowed)或热禁阻的(thermally forbidden)确切地说，预测基

13、态反应是活化能低的反应还是活化能高的反应第53页/共128页54构造轨道相互作用图的步骤(1)画出各组分参与反应的基轨道，相位(正负号)可任意给定；例如，Diels-Alder反应，基轨道包括二烯组分的四个p轨道和亲二烯组分的两个p轨道，轨道间存在多种可能的相互作用方式，如下图。为方便，通常按图中(a)的方式给出正负号第54页/共128页55第55页/共128页56对于环丁烯的开环反应，参与反应的基轨道则包括环丁烯分子中双键的p轨道和反应中断裂的键轨道第56页/共128页57(2)将各组分的基轨道用连线连起来连接的方法可以有多种，例如，对Diels-Alder反应两个组分的基轨道，可按以下任一

14、种方式连接第57页/共128页58为方便，通常从一边连接，即采取图(a)或(d)所示的方式连接第58页/共128页59对于环丁烯的开环反应，可按下图所示的方式将p轨道和键轨道分别连起来第59页/共128页60(3)根据各组分相互作用的实际情况，将各组分间的基轨道连起来，构成一个环状体系例如，Diels-Alder反应中，二烯和亲二烯试剂两个组分都是同面组分，可按下图双箭头所示方式连接第60页/共128页61对于环丁烯的开环反应，连接方式应视其为顺旋开环还是对旋开环而定，前者可按下图(a)的方式连接，后者可按下图(b)的方式连接第61页/共128页62(4)根据(1)、(2)、(3)步画出的环状

15、体系，计算绕环状体系一周，基轨道符号改变的次数，称为变号数如果连线经过同一轨道的正、负两瓣，符号的改变不计入变号数内当变号数为偶数时，称为Hckel环；当变号数为奇数时，称为Mobius(或antiHckel)环第62页/共128页63Diels-Alder反应的变号数为2，属Hckel环第63页/共128页64环丁烯顺旋开环变号数为1，属Mobius环环丁烯对旋开环变号数为0，属Hckel环第64页/共128页65(5)根据变号数和环状过渡态所包含的电子数，判断反应是热允许的还是热禁阻的，判断的规则如下 第65页/共128页66Hckel环4n+2个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应4n个

16、电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的反应第66页/共128页67Mbius环4n个电子为芳香过渡态，为对称性允许的反应4n+2个电子为反芳香过渡态，为对称性不允许的反应第67页/共128页68根据以上规则，Diels-Alder反应环状过渡态属Hckel环，6个电子符合4n+2规则，因而是热允许的反应第68页/共128页69环丁烯顺旋开环过渡态构成Mobius环，4个电子，也是热允许的反应第69页/共128页70环丁烯对旋开环过渡态构成Hckel环，4个电子，因而是热禁阻的反应热禁阻的反应在光照的条件下有可能进行第70页/共128页71己三烯闭环反应也有对旋和顺旋两种方式，轨道相互作用图分别如

17、下图(a)和(b)所示，哪种闭环方式是热允许的反应？第71页/共128页72分析对旋闭环(图a)变号数为0，属Hckel环，6个电子符合4n+2规则，因而是热允许的反应第72页/共128页73顺旋闭环(图b)变号数为1，属Mobius环，电子数为4n+2，因而是热禁阻的第73页/共128页74前线轨道理论 前线轨道理论认为反应中起重要作用的是前线轨道(最高占有轨道HOMO和最低空轨道LUMO)之间的相互作用根据前线轨道的对称性可判断周环反应是对称性允许的反应还是对称性禁阻的反应第74页/共128页75前线轨道理论最初是由Woodward和Hoffman提出的福井谦一等人的工作使前线轨道理论得到

18、进一步发展第75页/共128页76与芳香过渡态理论不同，运用前线轨道理论分析周环反应时，必须首先考虑分子轨道，特别是前线轨道的对称性以丁二烯和乙烯的环加成反应为例，讨论如何用前线轨道理论判别周环反应是否为对称性允许的反应第76页/共128页77假设丁二烯和乙烯按下图所示的方式相互接近反应过程中存在的对称元素为平分乙烯双键和丁二烯C2-C3单键的垂直镜面丁二烯分子轨道和乙烯分子轨道相对于该对称面的对称性如下图所示第77页/共128页78乙烯与丁二烯环加成反应的轨道对称性第78页/共128页79前线轨道理论认为，反应中起重要作用的是HOMO轨道和LUMO轨道。由上图可以看出乙烯的HOMO轨道和丁二

19、烯的LUMO轨道相对于对称面均为S，二者可产生稳定化相互作用乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道相对于对称面均为A，二者也可产生稳定化相互作用结论：乙烯与丁二烯按上图所示的方式发生2+4环加成反应是对称性允许的，与实验结果一致第79页/共128页80用前线轨道理论预测丁二烯与丁二烯按以下方式发生4+4环加成反应的轨道对称性第80页/共128页81分析轨道对称性第81页/共128页82由上图可见，一分子丁二烯的HOMO轨道与另一分子丁二烯的LUMO轨道对称性相反，因而是对称性不允许的反应第82页/共128页83前线轨道理论分析周环反应的简单途径以丁二烯与乙烯的环加成反应为例，实际反应时，乙烯

20、的两个PZ轨道将分别与丁二烯1，4碳上的PZ轨道结合成键，只需考虑乙烯的HOMO轨道与丁二烯的LUMO轨道；或乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道相互结合的部分相位(正负号)是否相同即可 第83页/共128页84第84页/共128页85由上图可见，无论是：乙烯的HOMO轨道与丁二烯的LUMO轨道；还是乙烯的LUMO轨道与丁二烯的HOMO轨道相互结合的部分相位均相同，因而是对称性允许的反应 第85页/共128页86对于电环反应等单分子反应，只需考虑HOMO轨道,用这种简单的方法分析更为方便例如，丁二烯的闭环反应，顺旋可使相位相同的轨道瓣结合，对旋则导致相位相反的轨道瓣相互结合，因此顺旋是对称

21、性允许的第86页/共128页87根据前线轨道理论，分析己三烯闭环反应的轨道对称性第87页/共128页88轨道相关法轨道相关法通过建立轨道相关图(correlation diagram)来分析周环反应中分子轨道的对称守恒建立轨道相关图包括以下几个步骤第88页/共128页89(1)列出反应物和产物中所有在反应中发生变化的 分子轨道(2)选择对称元素，使在反应过程中各轨道相对于 该对称元素的对称性保持不变(3)相对于选出的对称元素，将各轨道分类为S或A第89页/共128页90(4)用连线(称作相关线)将反应物和产物对称性相同的轨道连起来。连接时，应避免对称性相同的轨道间的连线相交，因为对称性相同的轨

22、道之间当其能量接近时会发生相互作用不相交规则第90页/共128页91如果反应物的所有成键轨道都能与产物的成键轨道相关联(对称性相同)，即反应物的所有成键电子都进入产物的成键轨道，则反应为对称性允许的或热允许的反应。否则即为对称性不允许的或热禁阻的反应第91页/共128页92轨道相关法分析周环反应的实例：丁二烯闭环丁二烯分子轨道的对称性：有两个对称面和以及一个二重对称轴C2第92页/共128页93发生顺旋闭环时，只要两端的碳原子(C1和C4)开始旋转，两个对称面就不再存在，只有C2轴仍为对称轴，反应过程中各轨道相对于该轴的对称性保持不变第93页/共128页94丁二烯顺旋闭环的轨道相关图 第94页

23、/共128页95由图可见丁二烯的1轨道最终转变成产物环丁烯的轨道2轨道最终转变成产物环丁烯分子的键轨道反应物的所有成键电子都进入产物的成键轨道，因而是对称性允许的反应第95页/共128页96在对旋闭环过程中，只要两端碳原子开始旋转，对称元素C2和就不再存在，只有对称面仍为对称元素，反应过程中各轨道相对于该对称面的对称性保持不变第96页/共128页97丁二烯对旋闭环的轨道相关图 第97页/共128页98为了保持分子轨道对称守恒，反应物的成键轨道2必须与产物的反键轨道*相关联，即反应物有一对成键电子进入产物的反键轨道，因而对旋是对称性不允许的反应转到转到第98页/共128页99用轨道相关法分析乙烯

24、与乙烯的2s+2s环加成反应参与反应的有两个组分，构建轨道相关图时，要根据两个组分的反应方式(同面的或异面的)选择对称元素，反应物的分子轨道也要用两个组分分子轨道的组合，轨道相关图如下图所示第99页/共128页100第100页/共128页101由图可见，反应物的两个轨道和两个*轨道重新组合后，成为1、2、3*和4*四个分子轨道反应过程中，反应物的成键轨道2与产物的反键轨道3*相关联，因而反应是对称性不允许的第101页/共128页102激发态的反应*对于基态条件下对称性不允许的反应，即不能在加热的条件下进行的反应，如果在光照的条件下使分子中的一个电子跃迁到激发态，反应有可能是对称性允许的第102

25、页/共128页103如果使反应物2轨道上的一个电子跃迁到3*轨道，则可以克服基态反应的能垒2电子 3*，所需能量可由3*电子2，所放出的能量来补偿例如2s+2s环加成反应反应物和产物相互关联的是能量相当的构型第103页/共128页104但是分析激发态的反应时必须十分谨慎，因为激发态的化学反应比起基态化学反应要复杂得多构造电子构型相关图，才能较好地讨论激发态的反应第104页/共128页105电子构型相关的概念：根据轨道相关图来构造。对于2s+2s反应，反应物和产物各有四个分子轨道，四个电子在四个分子轨道上的不同分布构成不同的电子态或电子构型将反应物和产物所有可能的电子构型按能量高低的顺序列出就构

26、成以下电子构型相关图第105页/共128页106SS=AA=S AS=SA=A 各电子构型的对称性按以下规则确定第106页/共128页107 2s+2s环加成的电子构型相关图 第107页/共128页108反应物第一激发态和产物第一激发态电子构型的对称性(AA)和电子所处轨道的对称性(SS)2(SA)(AS)均相同。因此，第一激发态的反应是对称性允许的反应物基态和产物基态电子构型的对称性也相同，均为SS，但电子所处轨道的对称性(SS)2(SA)2和(SS)2(AS)2 不同，因而基态反应是对称性不允许的 第108页/共128页109周环反应的普遍规则 芳香过渡态理论，前线轨道理论和轨道相关法得出

27、的结论基本都是一致的对于环加成反应，电环反应等周环反应，选择定则具有一定的规律第109页/共128页110例如，含4n个电子的多烯体系发生电环反应时，顺旋是对称性允许的而含4n+2个电子的多烯体系发生电环反应时，对旋是对称性允许的表明周环反应分子轨道对称守恒存在更一般的规律第110页/共128页111Woodward和Hoffmann比较了轨道相关法和芳香过渡态理论，总结出周环反应的普遍规则第111页/共128页112同面组分和异面组分的概念 周环反应的普遍规则是建立在同面组分和异面组分的概念基础上的第112页/共128页113同面组分(suprafacial component)是指在反应过

28、程中，该组分两端的原子(或分子)以同一侧的轨道与其它组分连结，用s表示例如，若该组分为体系，含2个电子，则记作 ，其余类推。以下组分如果按箭头所示位置与另一组分连接，都称为同面组分第113页/共128页114同面组分的例子 第114页/共128页115异面组分(antarafacial component)是指在反应过程中，该组分两端的原子或分子以两侧的轨道与其它组分连结，用a表示例如，若该组分为体系，含2个电子，则记作 ，余类推。以下组分如果按箭头所示位置与另一组分连接，都称为异面组分第115页/共128页116异面组分的例子 第116页/共128页117用同面组分和异面组分描述周环反应 第

29、117页/共128页118周环反应的普遍规则 根据同面组分和异面组分的概念，周环反应的普遍规则可表述为一个周环反应，如果4n+2同面组分和4n异面组分的总数为奇数，则为热允许的反应第118页/共128页119分析Diels-Alder反应的轨道对称性4n+2同面组分和4n异面组分的总数为奇数热允许的反应第119页/共128页120分析丁二烯开环反应的轨道对称性第120页/共128页121分析以下周环反应的轨道对称性第121页/共128页122分析：该反应为1,5-迁移重排，可描述为 4n+2同面组分为1，4n异面组分为0，总数为1，因而是热允许的反应第122页/共128页123比较以下两个化合

30、物的热稳定性，说明理由第123页/共128页124分析以上两个化合物发生开环反应的轨道对称性第124页/共128页125分析：前一反应为环丁烯对旋开环，可记为 4n+2同面和4n异面组分总数为2，是热禁阻的反应第125页/共128页126反应如果按顺旋的方式开环，则是热允许的反应。但顺旋开环将导致产物中的一个双键为反式，对于7员环烯烃来说，立体化学上是不允许的因此，该反应的反应物虽然环张力很大，但却不容易开环，是一个相对稳定的化合物第126页/共128页127后一反应为环己二烯对旋开环，可记为 4n+2同面组分和4n异面组分总数为，是热允许的反应，由此可以解释为什么该反应的反应物不如前一反应的反应物稳定第127页/共128页128感谢您的观看！第128页/共128页