注塑模具设计原理基础课程高分子材料流变学.pptx
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1、青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第一章 高分子液体的奇异流变性和流动机理11 奇异的流变性质“剪切变稀”行为(shear-thinning):多数高分子液体的黏度随剪切速率增大而下降。“剪切变稠”效应(shear-thickening):呈少数高分子体系,如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度填充体系等,黏度随剪切速率增大反常地升高。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称假塑性流体(pseudoplastic fluid),具有“剪切变稠”效应的流体称胀流性流体(dilatant fluid)。它们均属于非
2、牛顿流体范畴。1)高黏度与“剪切变稀”行为2)挤出胀大现象图8-1 挤出胀大效应示意图又称口模膨胀效应(die swell)或Barus效应第1页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院3)爬杆现象(Weissenberg效应)又称Weissenberg效应。出现原因也被归结为高分子液体是一种弹性液体,具有法向应力差效应。图8-2 高分子液体“爬杆”效应示意图 4)挤出畸变和熔体破裂现象光滑 20 s-1光滑 30 s-1鲨鱼皮畸变100 s-1鲨鱼皮畸变200 s-1黏-滑转变300 s-1螺纹
3、状畸变800 s-1螺纹状畸变1000 s-1熔体破裂2000 s-1图8-3 不同挤出速率下LLDPE熔体挤出物外观照片 第2页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 这些现象也与高分子液体的弹性有关。由于有弹性因此液体能承受拉伸形变,产生拉伸流动,且拉伸液流的自由表面相当稳定。这是高分子液体具有良好纺丝(一维拉伸)和成膜(一维或二维拉伸)能力的根据。5)无管虹吸,拉伸流动和可纺性图8-4 无管虹吸和侧壁虹吸效应示意图(N表示牛顿流体,P表示高分子液体)第3页/共63页青岛科技大学 Schoo
4、l of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院1 .2 高分子黏流态特征及流动机理 黏流态 高分子材料的黏流态,指温度处于黏流温度(Tf)和分解温度(Td)之间的一种凝聚态。从宏观看,黏流态主要特征是在外力场作用下,熔体产生不可逆永久变形和流动。微观看,发生黏性流动时分子链产生重心相对位移的整链运动。非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量 低结晶度线形高分子材料的形变-温度曲线示意图ML、MH分别代表低分子量和高分子量 第4页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Scienc
5、e&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 研究表明,黏流态下大分子流动的基本结构单元并不是分子整链,而是链段,分子整链的运动是通过链段的相继运动实现的。研究高分子黏流活化能时发现,当熔体分子量很低时,随分子量增大而增大。分子量达到一定值后,值趋于恒定。与该恒定值对应的最低分子量相当于由20-30个C原子组成的链段的大小,说明熔体流动的基本结构单元是链段。表8-2 部分聚合物的流动温度聚合物聚合物流动温度流动温度/聚合物聚合物流动温度流动温度/天然橡胶天然橡胶126-160聚丙烯聚丙烯200-220低压聚乙烯低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯190
6、-250聚氯乙烯聚氯乙烯165-190尼龙尼龙66250-270聚苯乙烯聚苯乙烯170聚甲醛聚甲醛170-190流动机理 第5页/共63页 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院青岛科技大学 第二章 高分子液体的基本流变性质21 基本物理量与基本流变函数211 剪切应力分量和法向应力分量实际材料受外力作用后内应力状态十分复杂。分析某点附近立方体三个正交独立平面上的应力综合,就能完整描述该点的应力状态。图8-6 单位立方体上各应力分量的位置关系应力定义为外力或外力矩作用下材料内部或表面单位面积上的响应力,单位为Pa(1P
7、a=1N/m2)或MPa(1MPa=106 Pa)。应力分两类:一类应力作用在相应面元的法线方向上,称法向应力分量;一类应力作用在相应面元的切线方向上,称剪切应力分量。第6页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院高分子液体流动时三个法向应力分量互不相等,存在法向应力差(normal stress difference)。通常定义两个法向应力差函数描写这种性质:第一法向应力差 第二法向应力差 式中称偏应力分量,p为各向同性水压力。剪切应力反应了液体流动时的内摩擦,表现为黏性。法向应力反应了液体所受
8、的挤压和拉伸,表现为弹性。小分子液体流动时,三个法向应力相等,因此小分子液体无弹性,只有黏性。三个法向应力分量互不相等是高分子液体具有弹性的表现,因此高分子液体称黏弹性液体。法向应力差函数可作为描述液体弹性的物理量。第7页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院 212 速度梯度和形变速率单位时间内发生的形变。在剪切流场中称剪切速率(shear rate);在拉伸流场中称拉伸速率(elongation rate)。形变速率图8-7 简单剪切流场示意图第8页/共63页青岛科技大学 School of
9、 Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院剪切流场下,流速方向与速度梯度方向垂直;拉伸流场中流速方向与速度梯度的方向平行。图8-8 一维单轴拉伸流场(a)和二维双轴拉伸流场(b)(a)(b)第9页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院213 表观剪切黏度 图8-9 高分子熔体流动曲线示意图为特性:剪切变稀第10页/共63页如何处理?青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与
10、 工 程 学 院2.1.4 第一、第二法向应力差系数、第二法向应力差系数第一法向应力差系数图8-11 第1、第2法向应力差曲线N10,且随剪切速率的增加而增大 N2Tg+100 黏流活化能第15页/共63页 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院青岛科技大学WLF方程 适用条件:TgTTg+100 黏流活化能(flow activation energy)黏流活化能:流动过程中,流动单元(链段)用于克服位垒,由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。特性:1.反映材料黏度随温度变化的敏感性;2.与分子链结构有关,与总分
11、子量关系不大;3.刚性、极性、或含较大侧基的材料,黏流活化能较高;而柔性较好的线形分子链材料黏流活化能较低。第16页/共63页 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院青岛科技大学剪切速率和剪切应力的影响剪切变稀,表征材料的黏-切依赖性。曲线特征:1)各材料的零剪切黏度高低不同,主要反映平均分子量的差别;2)材料流动性由线性行为转入非线性行为的临界剪切速率不同;3)幂律流动区的曲线斜率不同,即流动指数n不同。图8-20 几种高分子熔体在200的黏度与剪切速率的关系-HDPE;-PS;-PMMA;-LDPE;-PP第17页
12、/共63页 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院青岛科技大学312 分子结构参数的影响平均分子量的影响 Me 临界缠结分子量Fox-Flory公式图8-21 黏度与分子量M的关系第18页/共63页青岛科技大学 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院规律:1.当分布加宽时,物料的黏流温度Tf下降,流动性及加工行为有所改善;2.分子量分布宽的试样,非牛顿流变性较为显著。在低剪切速率下,宽分布试样的黏度,包括零剪切黏度往往较高;随剪切速率增大,宽分
13、布试样黏-切敏感性较大;高剪切速率范围内,宽分布试样的黏度可能反而更低。分子量分布的影响支化结构的影响 图8-23 支化与线形高分子材料的黏度短支化:降低黏度长支化:影响巨大且复杂第19页/共63页313 配合剂的影响青岛科技大学填充补强剂:炭黑、短纤维等增强(补强)材料,或各种无机材料软化增塑剂:各种矿物油、低聚物等 1)炭黑的影响主要作用为:)增黏效应,使体系黏度升高;)使非牛顿流动性减弱,流动指数n值升高。2)碳酸钙的影响主要影响:)增多体系内部的微空隙,使材料内部应力集中点增加,加速破坏;)使体系黏度增大,弹性下降,加工困难,设备磨损加快。School of Polymer Scien
14、ce&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第20页/共63页3 3)软化增塑剂的影响 主要作用:)增大分子链之间的间距,屏蔽大分子中极性基团,减少分子链间相互作用力。)低分子量的软化增塑剂可使发生高分子发生缠结的临界分子量提高,缠结点密度下降,体系的非牛顿性减弱。青岛科技大学32 高分子液体弹性效应的描述321 可恢复形变SR黏弹性流体形变及形变回复示意图 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第21页/共63页青岛科技大学322 挤出胀大比及口模入口、出口压力降图8-27 挤出胀大现象的说明
15、挤出流场中分子链构象发生显著改变的位置:1)口模入口区 2)口模内部模壁附近挤出胀大比B School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第22页/共63页 青岛科技大学 入口压力降主要由熔体经历弹性形变、储存弹性能引起,可描述熔体弹性高低。出口压力降表征熔体剩余弹性形变的大小。入口压力降 与 出口压力降(a)口模直径1mm,表观剪切速率=174s-1 (b)口模直径1mm,T180图8-28 聚烯烃弹性体POE的挤出胀大比(a)和入口压力降(b)School of Polymer Science&Engineering 高 分
16、 子 科 学 与 工 程 学 院第23页/共63页 法向应力差效应是黏弹性流体的典型弹性效应。青岛科技大学323 法向应力差描述熔体弹性图8-29 聚乙烯样品的第一法向应力差随剪切应力的变化HDPE2.20105 HDPE1.68105 16 84LDPE 4.00105 20 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第24页/共63页青岛科技大学第四章 剪切黏度的测量方法41 毛细管流变仪测量表观剪切黏度411 毛细管流变仪的基本构造图8-31 毛细管及压力传感器的安排恒速型(测压力)恒压力型(测流速)操作简单,测量范
17、围宽 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第25页/共63页青岛科技大学412 毛细管内的流场分析图8-32 熔体在毛细管内的流动分析1)剪切应力的计算受力平衡分析:毛细管壁处的最大剪切应力:剪切应力计算无需假设流体类型 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第26页/共63页青岛科技大学2)剪切速率和黏度的计算,Rabinowich-Mooney公式牛顿流体,其本构方程为:剪切速率的测量和计算与流过毛细管的物料种类有关。利用应力计算公式,则
18、有:积分得:根据上式的速度分布,积分求得物料流经毛细管的体积流量Q School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第27页/共63页非牛顿流体,按照Rabinowich-Mooney修正公式计算其在管壁处的剪切速率:对于符合幂律方程的高分子熔体,公式简化为:青岛科技大学式中,n为非牛顿指数。对照最大应力计算公式,可知:School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第28页/共63页 青岛科技大学3)入口压力校正,Bagley修正入口压力降和出口压力降都对剪切应
19、力计算产生影响,但入口压力降的影响更为显著,需进行Bagley校正。图8-33 料筒与毛细管中物料内部压力分布示意图实测压力降包含三部分:School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第29页/共63页Bagley校正原理中心思想:保持毛细管上真实的压力梯度不变,将毛细管虚拟地延长,使入口压力降以相同的梯度降在虚拟延长的长度上。图8-34 实验确定Bagley修正因子示意图设毛细管虚拟延长长度为LB,记为:真实压力梯度应为:剪切应力计算公式修正为:School of Polymer Science&Engineering 高
20、分 子 科 学 与 工 程 学 院第30页/共63页青岛科技大学42 恒速型双毛细管流变仪简介构造和使用特点:1.两个相同的料筒,下端分别安装压力传感器。2.两个料筒下方分别安装普通毛细管和零长毛细管。两毛细管的入口区形状相同。3.测量时,两料筒中的柱塞同时以等速推进,将熔体分别挤出两根毛细管。两压力传感器分别测量挤出时的压力变化。4.可直接测量入口压力降。图8-35 双毛细管流变仪结构示意图 School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第31页/共63页青岛科技大学43 锥板型转子流变仪简介431 锥-板型流变仪测量表观剪
21、切黏度图8-36 锥-板流变仪结构示意图和球坐标系 锥-板流变仪的优点:1.测量剪切黏度方法简便,数据处理时无需作任何校正。2.计算方法不涉及流体种类。3.锥体旋转速度可以控制到很慢,较容易测出零剪切黏度。4.经过改装,能直接测量法向应力差函数和液体的动态黏弹性。School of Polymer Science&Engineering 高 分 子 科 学 与 工 程 学 院第32页/共63页青岛科技大学432 锥-板型流变仪测量液体的动态黏弹性1)高分子液体的动态黏弹性设高分子液体为线性体,交变应力、应变的振幅为小振幅。对高分子液体施以正弦变化的剪切应变:应力响应为:复数剪切速率为:Scho
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