有机化学炔烃二烯烃.pptx

《有机化学炔烃二烯烃.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学炔烃二烯烃.pptx（68页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 第一部分第一部分 炔烃炔烃 第二部分第二部分 二烯烃二烯烃本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第1页/共68页5.1 炔烃的异构和命名定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:CnH2n-2.官能团为:-C C-(1)异构体异构体从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.几个重要的炔基：HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 第2页/共

2、68页 的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似;以以包包含含叁叁键键在在内内的的最最长长碳碳链链为为主主链链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.3-甲基-1-丁炔戊炔(2)炔烃的命名 系统命名:第3页/共68页实例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔CH CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔 *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。第

3、4页/共68页5.2 炔烃的结构烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp2杂化炔烃碳:sp杂化 (1)乙炔的结构第5页/共68页由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的 键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.(2)乙炔分子中的 键第6页/共68页 C:2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳 原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳 键.(3)乙炔的 键第7页/共68页 杂

4、化轨道理论:两个成键轨道(1,2),两个反键轨道 (1*,2*)两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周围的,类似圆筒形状的 电子云.(4)乙炔分子的圆筒形 电子云碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中 电子控制较牢。第8页/共68页杂化方式：SP 3 SP 2 SP键角：109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭 长 逐 渐 变

5、 成 宽 圆碳的电负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pka:50 40 25 （5）烃类的结构比较：第9页/共68页5.3 炔烃的物理性质自学！第10页/共68页5.4.1 三键碳上氢原子的弱酸性R-C CH R-C C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用pka 判别，pka 越小，酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 水 HF pka 50 44 34 25 16 15.7 3.2 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱5.4 炔烃的化学性质 第11页/共68页CH CNa +C

6、2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与氨基钠作用 RC CH+NaNH2 RC CNa+NH3 烷基烷基化反应化反应 NaNa液氨液氨 得到碳链增长的炔烃炔化物的生成RC CH RC C-Li+nC4H9 n-C4H9Li,THF,RC CH RC CMgBr C2H6C2H5MgBr第12页/共68页R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO

7、3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别方法红色白色第13页/共68页1 加HX*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。CH3CH2C CCH2CH3+HCl催化剂97%5.4.2 加成反应第14页/共68页 加 HBr时：RC CH +HBr RCBr=CH2RC CH+HBr RCH2CHBr2过氧化物 或光照无过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。烯、炔烃与烯、炔烃与HBrHBr都有都有过过氧化物效应氧化物效应！第15页/共68页CH CHH2O,HgSO4-H2SO4

8、 CH2=CH-OH 互变异构 CH3CH=ORC CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构CH3C=ORRC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=CR-OH 互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合马氏规则。*3 乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种 酮 的混合物。2 加水记住反应条件！第16页/共68页官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3互变异构烯醇式烯醇式 酮式酮式第17页

9、/共68页*1 CH2=CH-CH2-C CH +Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH*2 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。3 加卤素Br2？第18页/共68页RC CHR2BH ，0oCH2O2,HO-RCH2CHOBR2HCCRH4 硼氢化反应第19页/共68页5 加氢和还原R-C C-RH2/Ni,or Pd,or PtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 or NiB硼氢化RCOOH 0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)反式

10、顺式反式顺式第20页/共68页例：催化加氢选择性*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃易氢化*2 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi例：将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转变为为(E)-2-戊烯戊烯第21页/共68页定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）1.CH CH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，150-180oC聚合，催化剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优

11、先生成稳定的碳负离子。6 炔烃的亲核加成第22页/共68页2.CH CH+CH3COOH3.CH CH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂现代胶水CuCl2 H2O,70oC聚合，催化剂人造羊毛第23页/共68页RC CRKMnO4（冷，稀，H2O，PH 7.5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+RCOOH(1)O3 (2)H2O,ZnBH3H2O2,HO-RCH2CR=O5.4.3 氧化反应RCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH第24页/共68页只生成几个分子的聚合物

12、 CH CH+CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O CH CH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯5.4.4 聚合反应第25页/共68页焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CH CH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH +3H2 4 CH4+O2 CH CH+2CO+7H2 20001500 0.010.1s5.5.1 乙炔的生产(1)碳化钙法生产乙炔(2)

13、由天然气或石油生产乙炔5.5 炔烃的制备第26页/共68页(A)乙炔不稳定,易分解:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.第27页/共68页 H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-

14、OCOCH3 乙酸乙烯酯 这 些 反 应 的 结 果 可 看 成 是 这 些 试 剂 的 氢 原 子 被 乙 烯 基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应乙烯基化反应(D)乙炔作为原料第28页/共68页5.5.2 由二元卤代烷制备炔烃用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 的矿物油 150oCNaNH2的矿物油,150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C

15、 CH叁键移位第29页/共68页 5.5.3 由金属炔化物制备炔烃CH3CH2C CH空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3 二聚RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。第30页/共68页从指定原料合成从指定原料合成第31页/共68页炔烃的反应第32页/共68页第33页/共68页第34页/共68页5.6 二烯烃的分类和命名含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CnH2n-2CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-

16、CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。第35页/共68页双烯体的异构现象：S-(Z)-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯无法改变的S-顺构象无法改变的S-反构象二环 4.4.0-1,9-癸二烯第36页/共68页最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构:5.7 共轭二烯烃的结构及特性1,3-丁二烯结构S反式和S顺式第37页/共68页 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.共轭体系单双键交替的共轭体系叫 ,共轭体系.共轭效应这

17、个体系所表现的共轭效应叫做 ,共轭 效应.1,3-戊二烯的离域能(共轭能)离域能离域能第38页/共68页1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。第39页/共68页 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl-p,共轭效应由 键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.缺电子体系 等电子体系 多电子体系P 共轭CH2=CHCH2CH2=CHCH2CH2=CHCH2第40页/共68页 CH

18、2=CH-CH2 烯丙型正离子苄基正离子 烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应和消除反应，一般比叔卤烷中卤原子活性要大。卤烃反应活性次序：烯丙基卤、苄卤 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷乙烯型卤、苯基型卤烯丙型和苄基型卤代烃烯丙型和苄基型卤代烃第41页/共68页（1）亲核取代反应（与OH、OR、CN、NH3容易）CH2=CH-CH2-Cl CuCN，硝基苯 CH2=CH-CH2-CN（2）消除反应（3）与金属镁反应CH2-ClMgCH2-MgClCHCH2CH2CH3BrCHCH2CH2CH3KOH,C2H5OH纯醚烯丙型卤代烃的反应烯丙型卤代烃的反应第42页/共68页（4）与二烷

19、基铜锂反应 烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上（反马式加成）：CH2=CH-CH2Cl +HX CH2-CH2-CH2Cl X -（5）加成反应CH2ClCH3(CH2)3CuLi(CH2)4CH3纯醚第43页/共68页乙烯式卤代烃（1）乙烯型和苯基型卤原子的活泼性 氯乙烯和氯苯很相似，由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl 键的偶极矩将减小，键长缩短。意味着C-Cl 之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应，使C=C之间的键长拉长。第44页/共68页(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的 烯烃

20、要小些.说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)产生原因:双键的 电子云和相邻的 碳氢键 电子云相互交盖而引起的离域效应.H CH2=CH-C-H H超共轭效应表示:超共轭作用（共轭）例1：第45页/共68页例2：CH3CH2+在乙基碳正离子中，有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道.碳氢 键和空p轨道有一定程度的交盖,使 电子离域并扩展到空p轨道上.使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.第46页/共68页 和碳正离子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢 键越多,越有利于碳正离子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.正碳离子稳定顺序：321 则不同结构

21、烯烃的稳定性次序如下：CH2=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2第47页/共68页例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物5.8.1 1,2-加成和1,4-加成加卤素和卤化氢5.8 共轭二烯烃的性质第48页/共68页共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂

22、和反应条件有关.例如:1,3-丁二烯与 HBr加成产物(1)0下反应:1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%(2)在40 下反应:1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%热力学控制？动力学控制？产物稳定性？反应活化能大小？第49页/共68页低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.1,4-加成1,2-加成丁二烯与HBr亲电加成的反应机理第50页/共68页 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物 对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键

23、必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。二 反应机理及例子狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应5.8.2 双烯合成与电环化反应第51页/共68页+双烯体 亲双烯体第52页/共68页三 D-A反应的特点：1 反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。第53页/共68页 2 反应是立体专一的顺式加成反应参与反应的亲双烯体顺反关系不变3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。第54页/共68页四 D-A反应的应用：1 合成环状化合物KMnO42 利用

24、可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa200oC 镍铬丝第55页/共68页写出下列反应的产物写出下列反应的产物第56页/共68页第57页/共68页第58页/共68页第59页/共68页 小结：共轭体系发生共轭加成的实例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CHCH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2,冰醋酸1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成

25、聚合CH2-CH=CH-CH2n电环合，h CH2=CH-CH=CH2+双烯加成第60页/共68页5.8.3 二烯烃的聚合合成橡胶1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。2 结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史天然橡胶和合成橡胶第61页/共68页合 成 橡 胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄),氯丁橡胶(1925-1937 美),丁苯橡胶(1933-1937 德)

26、,丁腈橡胶(1925-1937 德)硫桥第62页/共68页丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯,丁烷等)进一步脱氢而得:13 丁二烯丁腈橡胶丁腈橡胶-丁二烯+丙烯腈聚合第63页/共68页 n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH-CH-CH2-)-n例2:-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH CH2Na601,4加成1,2加成1,2和1,4加成丁钠橡胶丁钠橡胶第64页/共68页例:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯+苯乙烯聚合丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯+异丁烯聚合第65页/共68页5.9 周环反应 大纲对工科学生不要求此节！第66页/共68页作业：P119 5-1:(1),(2),(5)5-3,5-5,5-6第67页/共68页感谢您的观看！第68页/共68页