有机化学上立体化学.pptx

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1、第六章 对映异构 分子的结构就包括分子的构造、构型和构象。本章主要讨论对映异构。（一）异构体的分类第1页/共62页(二)手性和对称性(1)偏光(2)旋光物质与比旋光度(3)手性的概念(4)对称性 第2页/共62页(1)手性的概念 手左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。手性像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。例如两种不同的乳酸分子都具有手性：其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团四个不同的原子或原子团，在空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物与镜像的关系，是两种不同的化合物。(动画)第3页/共62页 手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。例如：

2、第4页/共62页(2)分子手性的判别依据 对称性(一会）考察分子的对称性对称性就能判断它是否具有手性。对称性的判别依据对称因素对称因素，它主要包括：(甲)对称轴（Cn）：Cn的对称操作是旋转。第5页/共62页(乙)对称面（）：对称面的对称操作是反映（即照镜子）。第6页/共62页(丙)对称中心（i）对称中心的对称操作是反演。第7页/共62页对称因素与分子的手性对称因素与分子的手性对称因素与分子的手性对称因素与分子的手性 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。（1）分子中是否存在对对称称轴轴对分子是否具有手性没有决定作用。（2）判断分子中有无对称面无对称

3、面和对称中心对称中心在立体化学中有重要意义。第8页/共62页(三)手性分子的性质光学活性(1)偏振光光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动。偏振光只在一个平面上振动。强度为I0的偏振光在通过检偏镜后的强度I为：II0Cos2其中为两Nicol棱镜晶轴的夹角。可见，当两Nicol晶轴平行时，观察到的光强度最大。光学活性光学活性：手性分子可以使平面偏振光发生偏转的性质（旋光性）第9页/共62页(2)旋光物质与比旋光度 旋光性某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质。右旋(+)；左旋()旋光度旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用表示。显

4、然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。比旋光度单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用表示。第10页/共62页 实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其比旋光度：式中：t 比旋光度；测量时所采用的光波波长；t 测量时的温度；由仪器测得的溶液的旋光度；l 盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；C 溶液的浓度,单位为g.mL-1。第11页/共62页 表示比旋光度时，需要标明测量时的温度、光源的波长以及所使用的溶剂。例如，在温度为20C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2,应记为：D20=+52.2（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm相当于太

5、阳光谱中的D线。比旋光度比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。第12页/共62页(四)具有一个手性中心的对映异构&分 子的构型(1)对映体(2)构型表示方法 第13页/共62页(1)对映体&外消旋体 凡是手性分子，必必定定有有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个构型异构体称为对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在：第14页/共62页2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：一般情况下，一对对映体除旋光方向外（数值相等，方向相反），理理化化性质基本相同性质基本相同。外消旋体：左旋体和右旋体的等量混合物（旋光度为0）。在手性环境中，一对对映体表现出不同的性质。在手性环境中，一

6、对对映体表现出不同的性质。手性环境偏振光、手性溶剂、手性试剂等。第15页/共62页(2)构型表示方法（二会）FischerFischer投影式的写法：碳链竖置，且编号小者置于上端；上下朝里，左右朝外(横前竖后横前竖后）；例如：第16页/共62页注意事项：Fischer投影式只能在纸面上平移或旋转180，但不能旋转90或270,也不能将其脱离纸面翻身，否则构型翻转。如：(动画1)(动画2)(动画4)(动画3)第17页/共62页 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或反时针），构型不变；将手性碳上的四个基团中的任意两个对调，构型改变：(动画5)(动画6)第18页/共62页(3)构型标记和命

7、名法(A)D/L构型标记法DL标记法是以甘油醛的构型为标准甘油醛的构型为标准来进行的。DL构型是相对构型。第19页/共62页构型与旋光方向是两个不同的概念构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系无必然联系。例如：DL标记法经典、方便，但它只能标出一个手性碳的构型。目前，DL标记法主要用于糖和蛋白质糖和蛋白质的构型标记。第20页/共62页(B)R/S构型标记法（三会）R拉丁字Rectus（右）；S 拉丁字Sinister（左）。R/S标记法是根据手性碳原子上所连的四个原子或原子团在空间的排列方式来标记的。R/SR/S构型是绝对构型构型是绝对构型。用R/S标记构型的步骤为：按照大小次序规则，确定

8、大小次序；将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。顺时针 R；逆时针 S。(动画)(动画)第21页/共62页例1：的构型标记。根据次序规则：OHCOOHCH3H 第22页/共62页第23页/共62页第24页/共62页RS标记法也可直接应用于Fischer投影式：第25页/共62页注 意：RS标记法与DL标记法的依据不同。RS法依据与C相连的四个原子或原子团的大小顺序；DL法依据与D甘油醛的构型是否相同。第26页/共62页(五)具有两个手性中心的对映异构(1)具有两个不同手性碳原子的对映异构(2)具有两个相同手性碳原子的对映异构 第27页/共62页(五

9、)具有两个手性中心的对映异构(1)具有两个不同手性碳原子的对映异构 2羟基3氯丁二酸总共有四种旋光异构体：外消旋体等量对映体的混合物。非对映体不对映的立体异构体。(I)与(III)或(IV)、(II)与(III)或(IV)、(III)与(I)或(II)、(IV)与(I)或(II)分别构成非对映体；(I)和(II)的等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)的等量混合物也是外消旋体。第28页/共62页 对映体的物理性质相同，旋光度数相同，方向相反。在手性条件下，对映体的性质不同。非对映体的物理性质不相同，旋光度数和方向都有可能不同。第29页/共62页对含有n个C的化合物：光学异构体数目=2n 外

10、消旋体数目=2n-1 (n为不同手性碳的数目)例如：含3个C，最多有238个旋光异构体。含4个C，最多有2416个旋光异构体。（见P487己醛糖）第30页/共62页苏式构型和赤式构型：(自学)与苏阿糖构型相似者为苏式构型；与赤藓糖构型相似者为赤式构型。例：第31页/共62页 沿CC键轴观看，相同或相似的原子或基按相同方向出现者为赤型，以相反方向出现时为苏型。例如：“苏式”、“赤式”的概念在研究有机反应的立体化学关系和反应机理时常会遇到。第32页/共62页(2)具有两个相同手性碳原子的对映异构 酒石酸分子中含有2个C，可能的异构体有：(III)与(IV)是同一种分子内消旋酒石酸，其分子内有一对称

11、面。(I)与(II)是对映体；(I)与(III)、(II)与(III)是非对映体；第33页/共62页注 意外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分。第34页/共62页(六)手性中心的产生 手性中心的产生与手性合成有密切关系。当产生第一个手性中心时，两个氢原子被取代的概率均等，生成的对映体的量相等，产物没有旋光性，是一个外消旋体。即从非手性反应物合成手性产物时常得到外消旋体。(1)第一个手性中心的产生(自学)第35页/共62页(2)第二个手性中的产生 如果在一个旋光体分子里生成第二个手性碳原子

12、，生成非对映体的量是不相等的。例如：第36页/共62页(七)手性合成(自学)反应物分子中一个对称结构单元，用一个试剂转化为一个不对称的结构单元，产生不等量对映异构体的反应称为不对称合成。例：第37页/共62页第38页/共62页 某一对映体的过量百分数越高，不对称合成的反应效率越高。使用合适的反应条件，可使产物光学纯度达95%以上。不对称合成又称为手性合成，广泛用于有机物构型测定、有机反应机理研究、酶催化活性研究等领域，是目前有机化学的研究热点之一。2001年Nobel化学奖授于美国化学家和日本化学家，由于他们在不对称合成领域内的杰出工作。第39页/共62页(八)外消旋体拆分&旋光纯度将外消旋体

13、分离成旋光体的过程叫做“拆分”。拆分的方法很多，其中化学拆分法应用最广，其原理是将对映体转化为非对映体，然后用一般方法分离。例如，一种酸的外消旋体的分离：第40页/共62页第41页/共62页例2：外消旋醇的拆分 第42页/共62页不对称合成的产物是不等量左旋体和右旋体的混合物，它的比旋光度取决于混合物中左、右旋体的组成。旋光纯度百分率（op）测定纯品100Percent optical purity不对称合成的效率对映体过量百分率（ee）RSRS100RS数值相等R型对映体对S型对映体的过量百分数percent enantiomeric excess主要对映体的量次要对映体的量第43页/共62

14、页(九)脂环化合物的立体异构(1)丙二烯型化合物(2)联苯型化合物(3)碳环化合物的对映异构 第44页/共62页(九)脂环化合物的立体异构 例1：2羟甲基1环丙烷羧酸的立体异构 第45页/共62页例2：环丙烷1，2羧酸的立体异构 例3：环丁烷羧酸的立体异构 第46页/共62页(十)构象对映异构和构象非对映异构 在某些构象异构体中也可能存在对映异构现象构象对映体能垒低，室温下转换快，不可拆分；外消旋体，无旋光性。第47页/共62页(十一)不含手性中心化合物的对映异构(1)(1)丙二烯型化合物 丙二烯分子中的两个键是相互垂直的：(动画)第48页/共62页 两个相互垂直的四元环也可构成手性轴!例2：

15、2,6-二甲基螺3,3庚烷的对映异构：例1：第49页/共62页(2)联苯型化合物 判断一个分子是否有手性，须考察其是否有对称面和 对称中心！(动画)第50页/共62页(十二)对映异构在研究反应机理中的应用 例1：对烯烃加溴反应机理的验证：第51页/共62页第52页/共62页本章重点：手性、手性分子与手性碳、旋光度与比旋光度、对映体与非对映体、差向异构体、内消旋体、外消旋体等的概念；对称因素与分子的手性间的关系；Fischer投影式的写法、R/S标记法；第53页/共62页第54页/共62页第55页/共62页第56页/共62页第57页/共62页第58页/共62页第59页/共62页第60页/共62页第61页/共62页感谢您的观看。第62页/共62页