有机化学武汉大学亲核与亲电反应.pptx

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1、醇转化为卤代烃醇转化为卤代烃ROH +HX ROH +HX RX +H RX +H2 2OO第1页/共85页醇转化为卤代烃醇转化为卤代烃(CH(CH3 3)3 3COH+HClCOH+HCl(CH(CH3 3)3 3CCl+HCCl+H2 2OO78-88%78-88%+H+H2 2OO73%73%CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2OH +HBrOH +HBrCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2Br +HBr +H2 2OO87-90%87-90%25C25C80-100C80-100C120C120COH+HBrOH+HBrBrBr第2页/共85页(CH

2、(CH3 3)3 3COH+HClCOH+HCl(CH(CH3 3)3 3CCl+HCCl+H2 2OO25C25C碳正离子中间体碳正离子中间体:C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+特丁醇特丁醇特丁基氯特丁基氯特丁基碳正离子特丁基碳正离子第3页/共85页机理机理步骤一步骤一:HCl HCl 的质子转移到特丁醇的羟基上的质子转移到特丁醇的羟基上(CH(CH3 3)3 3C COOH H.:H HClCl:.+H HOO:+(CH(CH3 3)3 3C CH HClCl:.:+快，双分子反应快，双分子反应特丁氧鎓离子特丁氧鎓离子第4页/共85页机理机理步骤二步骤二:特丁氧鎓离子电

3、离特丁氧鎓离子电离+(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H+慢，单分子反应慢，单分子反应(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H:特丁基碳正离子特丁基碳正离子+第5页/共85页机理机理步骤三步骤三:氯离子与特丁基碳正离子结合氯离子与特丁基碳正离子结合快，双分子反应快，双分子反应+(CH(CH3 3)3 3C C+特丁基氯特丁基氯(CH(CH3 3)3 3C CClCl:.ClCl:.第6页/共85页质子转移ROHROHROHROH2 2+碳正离子形成R R+碳正离子捕获RXRX 第7页/共85页ROHROHROHROH2 2+碳正离子形成R R+碳正离子捕获RXRX(CH

4、(CH33)33CCOOHHHHClCl+第8页/共85页质子转移ROHROHROHROH2 2+R R+碳正离子捕获RXRX(CH(CH33)33CC+OOHHHH+第9页/共85页质子转移ROHROHROHROH2 2+碳正离子形成R R+RXRX(CH(CH33)33CC+ClCl第10页/共85页+H HBrBr.:OO:H HH H溶剂解溶剂解:叔丁基溴的水解叔丁基溴的水解C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3BrBrC COHOH.:CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3第11页/共85页+BrBr.:.单分子单分子 慢慢C CCHCH3 3CHCH3 3CHCH3

5、3BrBr.:C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+第12页/共85页双分子 快C CH H3 3C CCHCH3 3CHCH3 3+OO:H HH HC+OO:H HH HCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3 第13页/共85页RXRX碳正离子的形成碳正离子的形成R R+碳正离子的捕获碳正离子的捕获ROHROH2 2+质子转移质子转移ROHROH第14页/共85页S SN N1 1 反应的特征反应的特征一级反应动力学:速率=kRX单分子速决步碳正离子中间体速率遵循碳正离子的稳定性有时观察到重排反应为非立体专一性光学活性的卤代烃通常外消旋化第15页/共85页碳正离子的稳定

6、性与碳正离子的稳定性与S SNN1 1 反应速率反应速率第16页/共85页S SN N1 1反应的速率由电子效应左右反应的速率由电子效应左右碳正离子形成是速决步碳正离子形成是速决步.碳正离子越稳定，碳正离子越稳定，其生成的速率越快，其生成的速率越快，单分子亲核取代反应的速率大单分子亲核取代反应的速率大第17页/共85页S SN N1 1 反应的立体化学反应的立体化学一级反应动力学的亲核取代反应一级反应动力学的亲核取代反应非立体专一性非立体专一性第18页/共85页S SN N1 1 反应的立体化学反应的立体化学R R-()-2-()-2-溴辛烷溴辛烷H HC CCHCH3 3BrBrCHCH3

7、3(CH(CH2 2)5 5(R R)-()-2-)-()-2-辛醇辛醇 (17%)(17%)H HC CCHCH3 3OHOHCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5C CH HCHCH3 3HOHO(CH(CH2 2)5 5CHCH3 3(S S)-(+)-2-)-(+)-2-辛醇辛醇 (83%)(83%)H H2 2OO第19页/共85页 离子化离子化得到碳正离子；手性中心得到碳正离子；手性中心的三个键变成了平面的三个键变成了平面+图示图示第20页/共85页 离去基团屏蔽了碳正离子离去基团屏蔽了碳正离子的一边；亲核试剂进攻其的一边；亲核试剂进攻其相反方向的速率快相反方向的速率快+图示图示

8、第21页/共85页 超过超过 50%50%少于少于 50%50%+图示图示第22页/共85页S SN N1 1 反应中的碳正离子重排反应中的碳正离子重排第23页/共85页CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3BrBrCHCH3 3H H2 2OOCHCH3 3C COHOHCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(93%)(93%)第24页/共85页CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C CH HCHCHCHCH3 3BrBrCHCH3 3H H2 2OOCHCH3 3C COHOHCH

9、CH2 2CHCH3 3CHCH3 3(93%)(93%)+H H+第25页/共85页溶剂效应溶剂效应在极性溶剂中，SN1 反应的速率增加第26页/共85页R R+RXRX+R RX X-极性溶剂对极性溶剂对RXRX的能量的能量 影响很小影响很小过渡态能够被过渡态能够被极性溶剂稳定极性溶剂稳定第27页/共85页R R R+RXRXRX极性溶剂对极性溶剂对RXRX的能量的能量 影响很小影响很小过渡态能够被过渡态能够被极性溶剂稳定极性溶剂稳定活化能降低；速率增加活化能降低；速率增加+R RX X-第28页/共85页CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2OH +HBrOH +HBrC

10、HCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2Br +HBr +H2 2OO87-90%87-90%120C120C对于伯醇来说，对于伯醇来说，S SN N1 1 反应的能量过高，所以通反应的能量过高，所以通常是进行的是常是进行的是 S SN N2 2 反应反应第29页/共85页醇经过两步转化为卤代烃醇经过两步转化为卤代烃:(1)(1)首先质子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子首先质子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子(2)(2)卤负离子亲核进攻，离去水分子卤负离子亲核进攻，离去水分子S SN N2 2 机理机理第30页/共85页机理机理步骤一步骤一:HBr HBr 的质子转移到的质子转移到1-1-庚醇

11、庚醇H H.:H HBrBr:.+H HOO:+H HBrBr:.:+快，双分子反应快，双分子反应庚氧鎓离子庚氧鎓离子OOCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2第31页/共85页机理机理步骤二步骤二:溴离子与庚氧鎓离子反应溴离子与庚氧鎓离子反应.慢，双分子反应慢，双分子反应1-1-溴庚烷溴庚烷BrBr:.BrBr:.CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2+H HOO:H H+CHCH3 3(CH(CH2 2)5 5CHCH2 2+OOH H:H H:第32页/共85页CHCH22OHOH22+BrBrCHCH

12、33(CH(CH22)4 4 CHCH22质子转移ROHROHROHROH2 2+RXRX 第33页/共85页(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2OONa +CHNa +CH3 3C CH H2 2BrBr异丁醇异丁醇(CH(CH3 3)2 2CHCHCHCH2 2OOC CH H2 2CHCH3 3 +NaBr +NaBr乙基异丁基醚乙基异丁基醚 (66%)(66%)第34页/共85页OKOK+CHCH3 3(CH(CH2 2)1616C CCHCH3 3CHCH2 2I I丙酮，水丙酮，水+KIKIOOCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3(CH(CH2 2)1616C C

13、硬脂酸乙酯硬脂酸乙酯 (95%)(95%)OOOO第35页/共85页KSH +CHKSH +CH3 3CH(CHCH(CH2 2)6 6CHCH3 3BrBr+KBr+KBr2-2-壬硫醇壬硫醇 (74%)(74%)CHCH3 3CH(CHCH(CH2 2)6 6CHCH3 3SHSH第36页/共85页NaCN +NaCN +DMSODMSO+NaBr+NaBr环戊基腈环戊基腈 (70%)(70%)CNCNBrBr 第37页/共85页NaNNaN3 3 +CH +CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2I I2-2-丙醇丙醇-水水CHCH3 3CHCH2 2CHCH2

14、 2CHCH2 2CHCH2 2N N3 3 +NaI +NaI叠氮戊烷叠氮戊烷(52%)(52%)第38页/共85页NaI NaI 溶解于丙酮；溶解于丙酮；NaCl NaCl 和和NaBr NaBr 不溶于丙酮不溶于丙酮丙酮丙酮+NaINaICHCH3 3CHCHCHCH3 3BrBr63%63%+NaBrNaBrCHCH3 3CHCHCHCH3 3I I第39页/共85页例如:CH3Br +HO CH3OH +Br 速率=kCH3BrHO 推理:速决步是双分子反应第40页/共85页双分子反应机理双分子反应机理HOHO CHCH3 3BrBr+HOCHHOCH3 3BrBr +一步一步协同协

15、同HOHOCHCH3 3BrBr-过渡态过渡态 第41页/共85页S SN N2 2 反应的立体化学反应的立体化学遵循二级反应的亲核取代反应遵循二级反应的亲核取代反应立体专一性而且构型是翻转立体专一性而且构型是翻转第42页/共85页C CH HCHCH3 3BrBrCHCH3 3(CH(CH2 2)5 5C CH HCHCH3 3HOHO(CH(CH2 2)5 5CHCH3 3NaOHNaOH(S S)-(+)-2-)-(+)-2-溴辛烷溴辛烷(R R)-()-2-)-()-2-辛醇辛醇第43页/共85页H HBrBrCHCH3 3CHCH2 2(CH(CH2 2)4 4CHCH3 3左边是(

16、+)-2-溴辛烷的 Fischer投影式，右边是()-2-辛醇的 Fischer 投影式HOHOH HCHCH3 3CHCH2 2(CH(CH2 2)4 4CHCH3 3第44页/共85页S SN N2 2 反应的立体效应反应的立体效应S SN N2 2 反应的速率由立体效应左右反应的速率由立体效应左右在离去基团的碳上的拥挤会在离去基团的碳上的拥挤会降低双分子亲核反应的速率降低双分子亲核反应的速率第45页/共85页亲核试剂和亲核性亲核试剂和亲核性1)1)碱性碱性2)2)溶剂化溶剂化 小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化小负离子在质子性溶剂中能够高度溶剂化 大负离子溶剂化程度较低大负离子溶剂化程

17、度较低3)3)极化极化第46页/共85页醇在酸催化下脱水醇在酸催化下脱水(79-87%)(79-87%)(82%)(82%)H H2 2SOSO4 4160C160CCHCH3 3CHCH2 2OHOHH H2 2C CCHCH2 2+H H2 2OOOHOHH H2 2SOSO4 4140C140C+H H2 2OOC COHOHCHCH3 3CHCH3 3H H3 3C CH H2 2SOSO4 4加热加热CHCH2 2H H3 3C CC CH H3 3C C+H H2 2OO第47页/共85页相对反应性相对反应性叔醇叔醇:反应性最高反应性最高伯醇伯醇:反应性最低反应性最低R RRRRR

18、OHOHC CR RRRH HOHOHC CR RH HH HOHOHC C第48页/共85页醇酸催化脱水的区域选择性醇酸催化脱水的区域选择性:Zaitsev Zaitsev 规则规则10%10%90%90%HOHOH H2 2SOSO4 480C80C+一个反应如果能够向多个方向进行，但其中一个方向占优势，该反一个反应如果能够向多个方向进行，但其中一个方向占优势，该反应具有区域选择性。应具有区域选择性。第49页/共85页醇脱水的立体选择性醇脱水的立体选择性立体选择性反应是指反应可以生成多个立体异立体选择性反应是指反应可以生成多个立体异构体，其中一个异构体占主要的。构体，其中一个异构体占主要的

19、。(25%)(25%)(75%)(75%)+OHOHH H2 2SOSO4 4加热加热第50页/共85页特丁醇脱水C COHOHCHCH3 3CHCH3 3H H3 3C CH H2 2SOSO4 4加热加热CHCH2 2H H3 3C CC CH H3 3C C+H H2 2OO第51页/共85页机理机理步骤一步骤一:质子转移到特丁醇质子转移到特丁醇(CH(CH3 3)3 3C COOH H.:H HOO+H HOO:+(CH(CH3 3)3 3C CH H+快快,双分子反应双分子反应特丁鎓离子特丁鎓离子.H HH H+OOH H:H H:第52页/共85页机理机理步骤二步骤二:特丁鎓离子电

20、离生成碳正离子特丁鎓离子电离生成碳正离子+(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H+慢，单分子反应慢，单分子反应(CH(CH3 3)3 3C COOH H:H H:特丁基碳正离子特丁基碳正离子+第53页/共85页机理机理步骤三步骤三:特丁基碳正离子脱质子特丁基碳正离子脱质子快，双分子反应快，双分子反应+OOH H:H H:CHCH2 2+H H3 3C CC CH H3 3C CH HCHCH2 2H H3 3C CC CH H3 3C C+OOH H:H HH H+第54页/共85页叔醇和仲醇在酸催化脱水时经过碳正离子中间体碳正离子可以:与亲核试剂反应可以失去-氢生成烯可以重排第5

21、5页/共85页CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3BrBrCHCH3 3C C乙醇，加热乙醇，加热+(25%)(25%)(75%)(75%)H H3 3C CCHCH3 3C CC CH H3 3C CH HCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3C CH H2 2C C第56页/共85页E1反应动力学：一级反应动力学：一级反应速率速率 =k k 卤代烃卤代烃 动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应动力学表明：速决步与卤代烃相关，单分子反应第57页/共85页1.1.在没有碱存在情况下卤代烃可以消去在没有碱存在情况下卤代烃可以消去 2.2.碳正离子是中间体碳正离子是中间体3.3.速决

22、步是卤代烃单分子电离速决步是卤代烃单分子电离E1 反应第58页/共85页CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3BrBrCHCH3 3C C:.:C CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3+:.:BrBr.慢，单分子慢，单分子步骤一第59页/共85页C CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3+C CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CHCH2 2+C CCHCHCHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3 H H+步骤二第60页/共85页伯醇脱水伯醇脱水与叔醇和仲醇不同与叔醇和仲醇不同避免了碳正离子因为伯碳正离子太不稳定避免了碳正离子因为伯碳正离

23、子太不稳定氧鎓离子失去水和质子是双分子反应氧鎓离子失去水和质子是双分子反应H H2 2SOSO4 4160C160CCHCH3 3CHCH2 2OHOHH H2 2C CCHCH2 2+H H2 2OO第61页/共85页机理机理步骤一步骤一:酸的质子转移给乙醇酸的质子转移给乙醇H H.:H HOO+H HOO:+H H+快，双分子反应快，双分子反应乙氧鎓离子乙氧鎓离子OOCHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH2 2.H HH HOOH H:H H:第62页/共85页机理机理步骤二步骤二:氧鎓离子失去同时失去质子和水氧鎓离子失去同时失去质子和水.慢，双分子反应慢，双分子反应+OOH

24、H:H H:H HOO:H H+CHCH2 2CHCH2 2H HOOH H:H H:OOH HH H:H H+H H2 2C CCHCH2 2+第63页/共85页E2(1)(1)动力学：二级反应动力学：二级反应速率速率 =k k 卤代烃卤代烃 碱碱 动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关，双分子反应动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关，双分子反应第64页/共85页 OOR R.:C CC CH HX X.:反应物反应物E2 反应第65页/共85页C CC C OOR R.H HX X.:过渡态过渡态E2 反应第66页/共85页OOR R.H HC CC C X X.:.产物产物E2 反应第67页/

25、共85页E2 反应的反式消去E2 反应的立体化学两个消去基团(H 和X)键必须在同一平面内 反式消去优于顺式消去HXHX最稳定的构象第68页/共85页(CH(CH3 3)3 3C C(CH(CH3 3)3 3C CBrBr(CH(CH3 3)3 3C CBrBrKOC(CHKOC(CH3 3)3 3(CH(CH3 3)3 3COHCOHKOC(CHKOC(CH3 3)3 3(CH(CH3 3)3 3COHCOH顺顺反反顺式的反应速率是反式的顺式的反应速率是反式的500500倍倍立体电子效应第69页/共85页E1 或 E2?叔卤叔卤 仲卤仲卤弱碱弱碱 好的离子化溶剂好的离子化溶剂速率速率 =k

26、k 卤代烃卤代烃 Saytzeff Saytzeff 产物产物无几何构型要求无几何构型要求重排产物重排产物叔卤叔卤 仲卤仲卤强碱强碱溶剂的极性不重要溶剂的极性不重要速率速率 =k k 卤代烃卤代烃 碱碱 Saytzeff Saytzeff 产物产物反式共平面离去基团反式共平面离去基团 无重排无重排第70页/共85页卤代烃与卤代烃与 LewisLewis碱反应有两种不同的方式：取代和消去碱反应有两种不同的方式：取代和消去C CC CH HX X+Y Y:C CC CY YH HX X:+C CC C+H HY YX X:+-消去消去亲核取代亲核取代第71页/共85页系统的解决办法是选择一个参照点

27、：一个典型的系统的解决办法是选择一个参照点：一个典型的卤代烃卤代烃(仲卤仲卤)与一个典型的与一个典型的 Lewis Lewis 碱碱 (烷氧基负离子烷氧基负离子).).仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过E2机理的消去第72页/共85页根据仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过根据仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过E2E2机理的消去，可以预测下列情况下取代的机理的消去，可以预测下列情况下取代的比例会增加：比例会增加：1)降低含离去基团碳上的拥挤程度2)降低亲核试剂的碱性第73页/共85页叔卤代烃的立体阻碍太大，对所有的阴离子亲核试剂以消去反应为主。只有在溶剂解叔卤代烃的立体阻碍太大，对所有的阴

28、离子亲核试剂以消去反应为主。只有在溶剂解时取代反应才能成为主要反应。时取代反应才能成为主要反应。第74页/共85页SSNN1,S1,SNN2,E12,E1和和 E2 E2 反应反应CHCH3 3X XMethylMethylRCHRCH2 2X X11RRCHXRRCHX22RRR”CXRRR”CX33双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应S SN N1/E1 1/E1 或或或或 E2E2S SN N2 2 反应反应主要是主要是 S SN N2 2 反应反应采用位阻较大的强采用位阻较大的强碱如碱如(CHCH3 3)3 3COCO 主主要为要为 E2 E2反应反应采用弱碱如采用弱碱如 I I,

29、CN,CN,RCORCO2 2 时主要为时主要为 S SN N2 2 反应反应采用强碱如采用强碱如RORO 时主时主要为要为 E2 E2 反应反应 无无 S SN N2 2 反应反应溶剂解时为溶剂解时为 S SN N1/E1,1/E1,反应，低温有利于反应，低温有利于 S SN N1 1反应反应采用强碱为采用强碱为RORO 时主时主要为要为 E2 E2 反应反应第75页/共85页卤代烃对取代和消去反应的反应性卤代烃对取代和消去反应的反应性卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃的类型的类型的类型的类型S SN N1 1S SN N2 2E1E1E2E2伯卤伯卤伯卤伯卤否否否否有利有利有利有利否否否否强、位阻强

30、、位阻强、位阻强、位阻大的碱大的碱大的碱大的碱仲卤仲卤仲卤仲卤在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂中溶剂解中溶剂解中溶剂解中溶剂解极性非质子极性非质子极性非质子极性非质子溶剂，好的溶剂，好的溶剂，好的溶剂，好的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂中溶剂解中溶剂解中溶剂解中溶剂解强碱强碱强碱强碱叔卤叔卤叔卤叔卤在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂在极性溶剂中非碱性亲中非碱性亲中非碱性亲中非碱性亲核试剂核试剂核试剂核试剂否否否否在溶剂解条在溶剂解条在溶剂解条在溶剂解条件下件下件下件下碱的存在碱的存在碱的存在碱的存在第76页/共85页取代和消去反应的影响变量取代和消

31、去反应的影响变量反应反应反应反应溶剂溶剂溶剂溶剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂/碱碱碱碱离去基团离去基团离去基团离去基团底物结构底物结构底物结构底物结构S SN N1 1非常强的效应非常强的效应非常强的效应非常强的效应;极性溶剂极性溶剂弱效应弱效应弱效应弱效应;好亲核试好亲核试剂剂/弱碱弱碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;3,;3,烯烯丙基和苄基底物丙基和苄基底物S SN N2 2强的效应强的效应强的效应强的效应;极极性非质子溶剂性非质子溶剂强的效应强的效应强的效应强的效应;好亲核好亲核试剂试剂/弱碱弱碱强的效应强的效应强的效应强的效应

32、;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;1,;1,烯丙烯丙基和苄基底物基和苄基底物E1E1非常强的效应非常强的效应非常强的效应非常强的效应;极性溶剂极性溶剂弱效应弱效应弱效应弱效应;弱碱弱碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;3,;3,烯烯丙基和苄基底物丙基和苄基底物E2E2强的效应强的效应强的效应强的效应;极极性非质子溶剂性非质子溶剂强的效应强的效应强的效应强的效应;差亲核差亲核试剂试剂/强碱强碱强的效应强的效应强的效应强的效应;好离好离去基团去基团强的效应强的效应强的效应强的效应;3;3底物底物第77页/共85页第78页/共85页第79页/共85页第80页/共85页第81页/共85页第82页/共85页第83页/共85页第84页/共85页感谢您的观看。第85页/共85页