热固性材料学习.pptx

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1、凝胶点理论小结凝胶点理论小结CarothersCarothers法法其中其中等当量时等当量时非等当量时非等当量时第1页/共25页FloryFlory法法对于对于A AA A、B BB B、A Af f(f 2)(f 2)体系体系A A、B B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时其中，其中，为为A Af f中的中的A A占占总总A A的分数的分数第2页/共25页B BB B、A Af f体系，体系，(=1=1)A A、B B不等当量时不等当量时A A、B B等当量时等当量时第3页/共25页缩聚型低聚物的生产和固缩聚型低聚物的生产和固化化概述：概述：在缩聚反应中能生成体型大分子的缩聚

2、反应，常称为体在缩聚反应中能生成体型大分子的缩聚反应，常称为体型缩聚反应。当单体含有两个以上官能团，大分子可以型缩聚反应。当单体含有两个以上官能团，大分子可以向三个方向增长，得到体型聚合物。向三个方向增长，得到体型聚合物。第4页/共25页酚醛树脂酚醛树脂醇酸树脂醇酸树脂 硅树脂硅树脂第5页/共25页不饱和聚酯（顺酐与二元醇的反应）不饱和聚酯（顺酐与二元醇的反应）环氧树脂：环氧树脂：第6页/共25页官能团大于官能团大于2 2的单体进行缩聚反应的单体进行缩聚反应,往往发生往往发生支化支化和和交交联联等非线型结构的产物。（即体型结构产物）等非线型结构的产物。（即体型结构产物）,反应初反应初期期的产物

3、能溶解也能熔融。随着分子量增加的产物能溶解也能熔融。随着分子量增加,很快就失很快就失去了去了溶解性变为既不溶解又不溶胀溶解性变为既不溶解又不溶胀,继续加热反应继续加热反应,产物丧产物丧失失了可熔性了可熔性,因而称为因而称为热固型树脂热固型树脂。产物表现出许多为。产物表现出许多为线型线型缩聚物所不具有的物理力学性能。如不溶不融、耐热缩聚物所不具有的物理力学性能。如不溶不融、耐热性性高、尺寸稳定性好和力学性能高等等。高、尺寸稳定性好和力学性能高等等。第7页/共25页凝胶点凝胶点体型缩聚的特征是当反应进行到一定的时体型缩聚的特征是当反应进行到一定的时间后出现凝胶。所谓凝胶就是升高到分解间后出现凝胶。

4、所谓凝胶就是升高到分解温温度度以以下下时时,出出现现不不熔熔融融,并并且且在在各各种种溶溶剂剂中也不溶解的状态。出现凝胶时的中也不溶解的状态。出现凝胶时的反应程反应程度度称为称为凝胶点凝胶点。第8页/共25页为了便于热固型聚合物的加工为了便于热固型聚合物的加工,对于体型缩聚反应要对于体型缩聚反应要在凝胶点前终止反应（如降低温度）。此时产物的在凝胶点前终止反应（如降低温度）。此时产物的分分子量还不大子量还不大,往往在往往在500-5000500-5000之间。这类聚合物在之间。这类聚合物在成成型加工过程中将进一步缩聚。形成体型结构的产物。型加工过程中将进一步缩聚。形成体型结构的产物。通常所谓通常

5、所谓“预聚体预聚体”就是这种为加工过程所需要的就是这种为加工过程所需要的低低分子量的中间产物。分子量的中间产物。第9页/共25页预聚体的结构预聚体的结构根据根据预聚体预聚体的结构可分为两大类：的结构可分为两大类：1 1 某些双官能团单某些双官能团单体，与官能度大于体，与官能度大于2 2的单体之间进行反应的产物的单体之间进行反应的产物。这。这类类反应在反应过程中有凝胶问题，所以一定要控制合成反应在反应过程中有凝胶问题，所以一定要控制合成反反应在凝胶点以前终止。否则将不可避免地在反应器内应在凝胶点以前终止。否则将不可避免地在反应器内生生成凝胶，这类预聚体为无规预聚体。它们的固化即交成凝胶，这类预聚

6、体为无规预聚体。它们的固化即交联联反应，仅靠温度控制。反应，仅靠温度控制。2 2 为双官能团单体之间的缩聚为双官能团单体之间的缩聚反反应，应，它无异于一般线型缩聚反应，产物的结构比较清它无异于一般线型缩聚反应，产物的结构比较清楚，只是分子量要控制到较低的范围。楚，只是分子量要控制到较低的范围。第10页/共25页第第二二类类预预聚聚体体形形成成网网络络结结构构的的过过程程,必必须须在在CatCat或或其其它它交交联联剂剂（即即多多官官能能团团单单体体）存存在在下下进进行行反反应应。对对这这类类反反应应凝凝胶胶点点的的控控制制也也很很重重要要,达达到到凝凝胶胶点点的的时时间间的的长长短短即即固固化

7、化时时间间的的长长短短,最最终终反反映映在在聚聚合合物物性性能能上上。对对任任何何热热固固性聚合物性聚合物,凝胶是其工艺控制中的重要参数。凝胶是其工艺控制中的重要参数。第11页/共25页体型缩聚产物的分类及形成体型缩聚产物的分类及形成根根据据原原料料单单体体参参加加反反应应官官能能团团的的数数目目不不同同，可可将将反反应应分分为两类。为两类。第第一一类类:是是2 2、3 3或或2 2、4 4官官能能团团体体系系的的缩缩聚聚反反应应。这这类类原原料料单单体体中中由由于于含含有有两两个个以以上上官官能能团团，反反应应中中首首先先使使其其反反应应达达到到几几千千，树树脂脂可可溶溶可可熔熔。在在以以后

8、后的的树树脂脂应应用用或或塑塑料料成成型型加加工工中中，再再利利用用树树脂脂中中潜潜在在的的未未反反应应的的官官能能团团在在加加热热、加加压压下下使使反反应应继继续续，直直到到生生成成体体型型大大分分子子，此此时时不不溶不熔。反应第一阶段只能形成线型或支链型的低聚溶不熔。反应第一阶段只能形成线型或支链型的低聚物物。第第二二阶阶段段才才是是如如何何使使反反应应进进一一步步完完成成以以形形成成需需要要的的体型结构。体型结构。第12页/共25页第第二二类类：是是2 2、2 2官官能能团团体体系系的的缩缩聚聚反反应应。（即即原原料料单单体体中中只只有有两两个个官官能能团团参参加加反反应应）属属于于这这

9、一一类类的的有有不不饱饱和聚酯树脂，环氧树脂，端羧基聚醚或聚酯等。和聚酯树脂，环氧树脂，端羧基聚醚或聚酯等。2 2、2 2官官能能团团体体系系的的单单体体先先经经缩缩聚聚反反应应生生成成分分子子量量为为数数百百数数千千计计的的低低分分子子量量的的线线型型合合成成树树脂脂，其其分分子子内内含含有有双双键键或或端端基基为为活活性性基基团团，成成型型式式固固化化时时需需加加入入固固化化剂剂或或催催化化剂剂，使使之之发发生生交交联联反反应应，成成为为体体型型结结构构的的高高聚聚物。物。第13页/共25页体型缩聚产物的两步反应体型缩聚产物的两步反应无无论论是是第第一一类类体体型型缩缩聚聚产产物物还还是是

10、第第二二类类，其其共共同同的的一一点点就是就是反应分两步反应分两步进行。进行。第第一一步步：各各原原料料单单体体生生在在反反应应器器内内反反应应至至一一定定阶阶段段，所所生生成成的的大大分分子子点点是是处处于于线线型型或或支支化化型型的的具具有有反反应应活活性性的的低聚物。此时，如将反应停止，则获得低聚物。此时，如将反应停止，则获得树脂状树脂状产物。产物。第二步：上一步得到的树脂状产物在其应用成型阶段第二步：上一步得到的树脂状产物在其应用成型阶段中中，在在一一定定的的外外界界条条件件下下，使使潜潜在在的的未未反反应应单单体体的的官官能能团团，或或潜潜在在的的双双键键，继继续续反反应应，直直至至

11、生生成成体体型型结结构构的的高高聚物。聚物。第14页/共25页体型缩聚物的应用体型缩聚物的应用工工业业上上，生生产产的的酚酚醛醛树树脂脂、氨氨基基树树脂脂、醇醇酸酸树树脂脂、不饱不饱合合聚聚酯酯树树脂脂、聚聚酯酯漆漆、聚聚氨氨酯酯泡泡沫沫塑塑料料和和橡橡胶胶以以及及环氧环氧树树脂脂等等都都是是这这种种低低聚聚物物。将将它它们们进进一一步步加加工工可可得得到到各种各种模模塑塑塑塑料料、层层压压塑塑料料、玻玻璃璃钢钢以以及及涂涂料料、粘粘合合剂剂等等等，等，这些产品的用途非常广泛。这些产品的用途非常广泛。这这类类反反应应包包括括了了酚酚醛醛树树脂脂、硅硅树树脂脂和和醇醇酸酸树树脂脂的的合合成。成。

12、这当中最具代表性的是酚醛树脂的合成和固化。这当中最具代表性的是酚醛树脂的合成和固化。第15页/共25页邻苯二甲酸酐和丙三醇的缩聚反应。丙三醇具有三个邻苯二甲酸酐和丙三醇的缩聚反应。丙三醇具有三个能能参加缩聚反应的羟基，二个伯羟基和一个仲羟基。伯参加缩聚反应的羟基，二个伯羟基和一个仲羟基。伯羟羟基较仲羟基易酯化。与邻苯二甲酸酐与丙三醇一起加基较仲羟基易酯化。与邻苯二甲酸酐与丙三醇一起加热热时，首先丙三醇中的伯羟基酯化，生成酸性单酯和双时，首先丙三醇中的伯羟基酯化，生成酸性单酯和双酯。酯。酸性单酯二酯或第16页/共25页然后随着反应的进行，利用仲羟基和羟基进一步缩然后随着反应的进行，利用仲羟基和羟

13、基进一步缩聚聚而交联成体型物。而交联成体型物。第17页/共25页硅硅树树脂脂通通常常是是由由三三官官能能团团单单体体RSiXRSiX3 3 如如RSiClRSiCl3 3烷烷基基（芳芳基基三三氨氨硅硅烷烷 和和二二官官能能团团单单体体R R2 2SiXSiX2 2 乙乙烷烷基基（芳芳基基）二二氯氯硅硅烷烷RR2 2SiClSiCl2 2进进行行水水解解共共缩缩聚聚而而制制得得线线型型支支链链结结构构的的聚聚合合物物。因因此此后后树树脂脂从从可可熔熔态变为不熔不溶的固体。态变为不熔不溶的固体。(体型结构）体型结构）二甲基二氯硅烷与甲基的氯硅烷发生共聚合：二甲基二氯硅烷与甲基的氯硅烷发生共聚合：水

14、解水解缩合缩合第18页/共25页使反应停止在生成线型聚合物阶段，固化反应在加工使反应停止在生成线型聚合物阶段，固化反应在加工成成型过程中完成。型过程中完成。第19页/共25页甲醛分子上的羟基具有双官能团的性能甲醛分子上的羟基具有双官能团的性能H H2 2C=OC=O（在水溶液中可以看成是甲二醇（在水溶液中可以看成是甲二醇HOCHHOCH2 2OHOH）故）故其官能度为其官能度为2 2。甲醛树脂甲醛树脂酚醛树脂酚醛树脂氨基树脂氨基树脂尿素尿素+甲醛甲醛三聚氰胺三聚氰胺+甲醛甲醛第20页/共25页苯苯酚酚是是羟羟基基取取代代的的苯苯衍衍生生物物。羟羟基基的的作作用用使使本本环环上上OHOH的的邻邻

15、、对对位位上上的的H H原原子子活活化化，具具有有三三个个活活化化点点为为三三官官能能度的度的化化合合物物，f=3f=3。苯苯酚酚与与甲甲醛醛的的缩缩聚聚反反应应相相应应于于2-32-3官官能能度度体系的反应。体系的反应。尿尿素素分分子子有有四四个个活活泼泼H H原原子子。为为四四官官能能团团化化合合物物，但但与甲与甲醛反应时，一般仅三个氢原子反应，故醛反应时，一般仅三个氢原子反应，故第21页/共25页三聚氰胺，有六个活泼氢原子，为六官能化合物。三聚氰胺，有六个活泼氢原子，为六官能化合物。第22页/共25页2 2、酚醛树脂、酚醛树脂2.1 2.1 基本原料基本原料：酚类化合物与醛类化合物等原料

16、：酚类化合物与醛类化合物等原料2.2 2.2 反应原理反应原理：在催化剂作用下，发生加成、缩合和成：在催化剂作用下，发生加成、缩合和成环等反应，从而形成低聚物，进一步加热反应会形成交环等反应，从而形成低聚物，进一步加热反应会形成交联大分子。联大分子。2.3 2.3 反应控制反应控制：控制反应条件，从而控制低聚物的结构：控制反应条件，从而控制低聚物的结构和分子量大小。和分子量大小。2.4 2.4 游离酚的控制游离酚的控制：反应中可选择磷酸类催化剂，得到：反应中可选择磷酸类催化剂，得到无游离酚的低聚物，也可以在反应后抽真空来降低游离无游离酚的低聚物，也可以在反应后抽真空来降低游离酚含量。酚含量。2

17、.5 2.5 环状结构的预聚物的形成环状结构的预聚物的形成：控制反应条件，可以得：控制反应条件，可以得到某些环状结构的低聚物，如杯芳烃和苯并恶嗪等。到某些环状结构的低聚物，如杯芳烃和苯并恶嗪等。2.6 2.6 改性及应用改性及应用：通常是封闭酚羟基来进行改性，广泛：通常是封闭酚羟基来进行改性，广泛应用于航空航天和电子电气等工业。应用于航空航天和电子电气等工业。第23页/共25页酚醛树脂的生产及应用酚醛树脂的生产及应用酚酚醛醛树树脂脂最最早早由由美美国国BakeliteBakelite公公司司生生产产，又又叫叫贝贝克克兰兰特特树树脂脂。原原料料来来源源广广泛泛、工工艺艺简简单单、价价廉廉，又又具

18、具有有良良好好的的电电绝绝缘缘性性、耐耐热热性性和和机机械械性性能能，一一直直占占重重要要地地位位。曾曾因因绝绝缘缘性性而而停停滞滞不不前前，近近来来由由于于注注射射成成型型工工艺艺，高高频频预预热热工工艺艺和和改改性性新新品品种种（环环氧氧、PVCPVC、聚聚酰酰胺胺）不不断断出出现现，更更使使得得它它老老而而不不衰衰，获获得得了了新新发发展展。广广泛泛用用于于车车防防、电电器器仪表、交通运输和轻纺。日常产品有压塑粉、层压板、仪表、交通运输和轻纺。日常产品有压塑粉、层压板、粘粘合合剂剂、烧烧铸铸件件和和涂涂料料等等。而而用用得得较较多多的的是是在在塑塑粉粉和和层层压塑料。压塑料。国内产量占国内产量占3 34 4位，世界位，世界6 67 7位。位。第24页/共25页感谢您的观看！第25页/共25页