流体混合物的热力学性质.pptx

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1、新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质第四章流体混合物的热力学性质 新乡学院 化学与化工学院 陈可可化工热力学化工热力学新乡学院纯流体的热力学性质本章目的：本章目的：通过本章学习，正确理解和使用混合物中组通过本章学习，正确理解和使用混合物中组分的逸度和活度的概念，能理解流体混合物的相分的逸度和活度的概念，能理解流体混合物的相关热力学性质，为相平衡的计算打下基础。关热力学性质，为相平衡的计算打下基础。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质本章要求：本章要求：1、熟练理解并掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、活度、熟练理解并掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、活度、理想溶液、混合性质变

2、化、超额性质、正规溶液、无热溶理想溶液、混合性质变化、超额性质、正规溶液、无热溶液等概念。液等概念。2、熟练理解并掌握、熟练理解并掌握Gibbs-Duhem方程及应用、混合物逸度方程及应用、混合物逸度和组分逸度的关系。和组分逸度的关系。3、熟练掌握维里方程法计算组分逸度。、熟练掌握维里方程法计算组分逸度。4、掌握不同活度系数方程（包括理论型、掌握不同活度系数方程（包括理论型、Whol型和局部型和局部组成型方程）的思路和不同方程的适用范围、方程的优缺组成型方程）的思路和不同方程的适用范围、方程的优缺点。熟练运用不同的活度系数方程进行活度系数的计算。点。熟练运用不同的活度系数方程进行活度系数的计算

3、。5、本章其他内容一般了解。、本章其他内容一般了解。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质重点：重点：上述要求中的上述要求中的1、2、3和和4中的中的UNIFAC模型及应用模型及应用难点：难点：理想溶液、超额性质、理想溶液、超额性质、UNIFAC模型模型新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质4.1变组成体系热力学性质之间的关系式变组成体系热力学性质之间的关系式对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对于单相，纯物质组成体系，热力学性质间的关系式：对对1molH=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TSnmolnH=nU+n(PV)nA=nU-T(nS)n

4、G=nH-T(nS)=nU+P(nV)-T(nS)对应微分方程对应微分方程对对1moldU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP对对nmoldUt=d(nU)=Td(nS)-Pd(nV)dHt=d(nH)=Td(nS)+(nV)dPdAt=d(nA)=-(nS)dT-Pd(nV)dGt=d(nG)=-(nS)dT+(nV)dPMaxwell关系式对此也适用关系式对此也适用对于可变组成的单相体系：对于可变组成的单相体系：Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,ni,)式中式中ni是是i组份的摩尔数组份的摩尔数dUtd（nU）内能的全微分式为：内能的全微分

5、式为：由由Maxwell第二关系式知：第二关系式知：设求和符号中设求和符号中dni的系数等于的系数等于 并定义为并定义为化学位化学位，则上式可写为，则上式可写为 d(nU)Td(nS)-Pd(nV)+(4-3)单相流体系统的基本性质关系式单相流体系统的基本性质关系式将此式代入将此式代入nH=nU+P(nV)的微分式：的微分式：d(nH)=d(nU)+Pd(nV)+(nV)dP =Td(nS)-Pd(nV)+Pd(nV)+(nV)dP=Td(nS)+(nV)dP+(4-4)同理可得到：同理可得到：（4-5）（4-6）且且 化学位的定义式化学位的定义式注意：注意：适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞

6、开体系，封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化体系是均相和平衡态间的变化当当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系；时，简化成适用于定组成、定质量体系；Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）4.2偏摩尔性质偏摩尔性质 一、一、偏摩尔性质偏摩尔性质1.定义式及物理意义：定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)三个重要的要素三个重要的要素恒温恒压（指定恒温恒压（指定T、P）广

7、度（容量）性质广度（容量）性质 随组分随组分i摩尔数的变化率摩尔数的变化率（410）(1)定义：定义：在恒温恒压下，物质的广度在恒温恒压下，物质的广度(容量容量)性质随性质随某种组分某种组分i摩尔数的变化率，叫做组分摩尔数的变化率，叫做组分i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。（2）物理意义：物理意义：在在给给定定的的T、P和和组组成成下下，向向含含有有组组分分i的的无无限限多多的的溶溶液液中中加加入入1mol的的组组分分i所所引引起起一一系系列列热热力力学学性性质质的的变变化。化。偏偏摩摩尔尔性性质质物物理理意意义义通通过过实实验验来来理理解解，如如：在在一一个个无无限限大大的的颈颈部部有有刻刻度度

8、的的容容量量瓶瓶中中，盛盛入入大大量量的的乙乙醇醇水水溶溶液液，在在乙乙醇醇水水溶溶液液的的温温度度、压压力力、浓浓度度都都保保持持不不变变的的情情况况下下，加加入入1摩摩尔尔乙乙醇醇，充充分分混混合合后后，量量取取瓶瓶颈颈上上的的溶溶液液体体积积的的变变化化，这这个个变变化化值值即即为为乙乙醇醇在在这个温度、压力和浓度下的这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积偏摩尔体积。2.与溶液摩尔性质与溶液摩尔性质M间的关系间的关系溶液性质溶液性质M：如如H，S，A，U，G，V等等纯组分性质纯组分性质Mi：如如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等等偏摩尔性质偏摩尔性质：如：如等等微分此式微分此式:在恒在恒T

9、 T，恒恒P P下下 （4-11）两边同除以两边同除以n n，得到另一种形式：得到另一种形式：（4-12）结论：结论：对于纯组分对于纯组分 x xi i1 1，对于溶液对于溶液3.偏摩尔性质间的关系偏摩尔性质间的关系Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质关系同样也适用于偏摩尔性质 4.偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算（1）截距（作图）法截距（作图）法由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度由实验获得溶液某容量性质的摩尔值与溶液浓度（mol分率分率x）的关系，以溶液某容量性质摩尔值的关系，以溶液某容量性质摩尔值为纵坐标为纵坐标,溶液中溶质的摩尔分率溶液中溶质的摩尔分率x为横坐标，得为横坐标，

10、得到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此到一条曲线，过曲线上指定浓度处作切线，则此切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性切线截两纵轴的截距分别代表两组分的偏摩尔性质。质。要点要点 由由实实验验数数据据作作恒恒温温、恒恒压压下下的的Mx2曲线（实验，查文献）曲线（实验，查文献）做所求浓度下的切线做所求浓度下的切线切线两端的截距为切线两端的截距为 纵轴高度纵轴高度 MFHKABEJCG01x2证明：由图可知证明：由图可知 如果能证得：如果能证得：（A）（浓度为（浓度为x2时溶液的摩尔性质时溶液的摩尔性质）（B）比较式（比较式（A）和式（和式（B），），即得即得设设M为溶液的摩尔性质，则体系

11、的溶液性质为：为溶液的摩尔性质，则体系的溶液性质为：nM（n1+n2）M将将nM在在T，P，n1不变的条件下对不变的条件下对n2求导，则有求导，则有(C)因为：因为：即：即：（D）将（将（D）式代式代入（入（C）式，得：式，得：二元体系二元体系故有故有 比较（比较（A）,(B)二式，即有二式，即有同理可以证明同理可以证明 具体过程讲义中已经有了详细推导具体过程讲义中已经有了详细推导（2）计算式）计算式对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下对于二元溶液，摩尔性质和偏摩尔性质间存在如下关系：关系：或或（4-16）（4-17）对于多元体系，其通式为：对于多元体系，其通式为：（4-15）（4）应

12、用举例）应用举例P66-69例例4-14-3自看自看定义式：定义式：与与M的关系：的关系：的计算：截距法，计算法的计算：截距法，计算法 f(T，P，xi)二二.化学位化学位=Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位。专门定义偏摩尔自由焓为化学位。注意注意:偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质中的一个特例特例;化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全化学位的连等式只是在数值上相等，物理意义完全不相同。不相同。偏摩尔自由焓偏摩尔自由焓 不是偏摩尔热力学能，不是偏摩尔热力学能，也不是偏摩尔自由焓也不是偏摩尔自由焓三、三、Gibbs-DuhumEq 1.G

13、ibbs-DuhumEq的的一般形式一般形式对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：nM=f(T，P，n1，n2，)（4-11）对这两个式子，分别求全微分：对这两个式子，分别求全微分：（4-19）对式（对式（4-11）求微分）求微分 （4-18）由式（由式（4-19）-式（式（4-18），得：），得：或或（4-20）Gibbs-DuhumEq的一般形式的一般形式2、Gibbs-DuhumEq的常用形式的常用形式恒恒T、恒恒P可以简化为：可以简化为：（恒恒T、P）(4-21)当当M=G时，得：时，得：（恒恒T、P）3、Gibbs-DuhumEq的作用的作用(1

14、)Gibbs-DuhumEq是理论方程；是理论方程；(2)Gibbs-DuhumEq可以验证汽液平衡数据是否正确；可以验证汽液平衡数据是否正确；(3)Gibbs-DuhumEq可以证实热力学关系是否成立。可以证实热力学关系是否成立。4.3逸度与逸度系数逸度与逸度系数逸度是由美国物理化学家逸度是由美国物理化学家GibbsNentonLews提出的提出的dG=-SdT+Vdp恒恒T：dG=Vdp对理想气体对理想气体对真实气体对真实气体 一、逸度的定义及物理意义一、逸度的定义及物理意义1.定义定义有三种不同的逸度有三种不同的逸度:纯组分纯组分i组分组分i 混合物混合物 (3-73)(3-74)(4-

15、24)(4-25)(4-39)(4-40)2、逸度系数定义式、逸度系数定义式对应于逸度，逸度系数也有三种：对应于逸度，逸度系数也有三种：纯组分纯组分i 组分组分i 混合物混合物 3、逸度的物理意义、逸度的物理意义逸度的物理意义主要表现在：逸度的物理意义主要表现在：（1）逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。注意以下几点：注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数n纯组分纯组分 fi=f(T,p)n混合物中组分混合物中组分i n混合物混合物 f=f(T,p,x

16、)n逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；n理想气体的逸度等于理想气体的逸度等于p，逸度系数等于逸度系数等于1。二、物质逸度的计算二、物质逸度的计算（一）计算逸度的关系式（一）计算逸度的关系式1.基础式基础式由四大微分式之一知由四大微分式之一知 dGi=Vidp (恒恒T)由逸度定义由逸度定义 dGi=RTdlnfi (恒恒T)RTdlnfiVidp (恒恒T)或或 基础式基础式2.计算式计算式两边取对数、微分得：两边取对数、微分得：积分得：积分得：（3-77）若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示若引入剩余体积的概念，可以得到用剩余体积表示的计算式

17、的计算式剩余体积剩余体积 (恒恒T)（3-78）式（式（3-77）和式（）和式（3-78）都是计算纯组分逸度系数的）都是计算纯组分逸度系数的计算式。计算式。同理同理 组分组分i (恒恒T，x)(4-28)(恒恒T，x)(4-29)混合物混合物欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：欲计算逸度其具体的方法有四种进行计算：利用利用H，S值值利用实验数据利用实验数据利用普遍化方法利用普遍化方法利用利用EOS法法（二）纯物质逸度的计算（二）纯物质逸度的计算1.纯气体纯气体（1）利用利用H，S值计算值计算计算式计算式(3-79)式中式中:基准态的逸度，焓，熵基准态的逸度，焓，熵所求状态的逸度，焓，熵所求状

18、态的逸度，焓，熵如果基准态压力如果基准态压力P*充分低，使气体接近于理想气体，充分低，使气体接近于理想气体，则则（3-80）注意点：注意点：1）必须有所求状态的）必须有所求状态的值；值；2）有最低）有最低P*下的下的。（2）利用）利用PVT数据图解积分法数据图解积分法（恒（恒T）（恒（恒T）或或数模：数模：（3-77）（3-78）（3）普遍化关系式法）普遍化关系式法两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压两种：即普维法和普压法。一般普维法用于低压体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体体系，且采用公式计算；普压法一般用于高压体系，通过查图获取。系，通过查图获取。普维法普维法当状态点在图当状

19、态点在图2-8曲线下方或曲线下方或Vr2时，用这种方法。时，用这种方法。普维法的基本方程就是两项维里方程。普维法的基本方程就是两项维里方程。Bi对特定物质，仅是温度的函数对特定物质，仅是温度的函数 （恒（恒T）关键是求出第二维里系数关键是求出第二维里系数式（式（3-88）就是）就是普维法普维法计算物质逸度的计算式。计算物质逸度的计算式。（3-88）当当状状态态点点在在图图2-8曲曲线线下下方方或或Vr2时时，就就不不能能用用这这种种方法，这时要采用普压法。方法，这时要采用普压法。普压法普压法普压法的要点是普压法的要点是（3-87a）或或(3-87b)式中：式中：查附录得查附录得将此值再代入式（

20、将此值再代入式（3-87）计算获得纯物质）计算获得纯物质i的逸度系数。的逸度系数。（4）EOS法法用用R-K状态方程来计算逸度和逸度系数的关系式。状态方程来计算逸度和逸度系数的关系式。（3-85）注意：注意：式中的参数要用式中的参数要用R-K状态方程式计算得来，不状态方程式计算得来，不能用其他式子计算的结果代入。能用其他式子计算的结果代入。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质2.纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算对此式进行积分：对此式进行积分：由前面基础式：由前面基础式：(恒恒T)关键是如何选取基准态。关键是如何选取基准态。基本式：基本式：dGi=RTdlnfi(恒恒T)从饱和蒸汽

21、状态积分到饱和液体状态从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质在恒在恒T、P下，汽液平衡时，下，汽液平衡时，fiL=fiV=fiSfiL(T,p)fiL(T,pS)fiSfiV(T,pS)VP=fiL(T,pS)fiV(T,pS)fiS(T,pS)新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质基准态取基准态取fiS（T，PS）得：得：(恒恒T)（3-90）对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。式（式（

22、3-90）可写成）可写成：亦即：亦即：（3-91）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质第第一一步步，求求系系统统T及及对对应应pS下下的的饱饱和和气气体体的的fiS。由以上讨论可知：由以上讨论可知：（1）fiL计算分两步进行计算分两步进行第二步，按式（第二步，按式（3-90）计算。）计算。（2）不可压缩液体）不可压缩液体fiL可按式（可按式（391）计算。）计算。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（三）混合物中组分（三）混合物中组分i的逸度的计算的逸度的计算(恒恒T，x)(4-28)这两个式子是计算混合物中组分这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的逸度和

23、逸度系数的基本关系式。的基本关系式。计算混合物中组分计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中在讨论。念我们在后续章节中在讨论。由前知：由前知：(恒恒T，x)(4-29)新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质首先讨论气体混合物中组份首先讨论气体混合物中组份i逸度的计算方法。逸度的计算方法。1、维里方程、维里方程对二元体系，两项维里方程对二元体系，两项维里方程对对于于nmol气体混合物，上式两边同时乘以气体混合物，上式两边同时乘以n，得：得：据偏摩尔性

24、质的定义：据偏摩尔性质的定义：新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质对上式求偏微分，得：对上式求偏微分，得：代入式（代入式（4-28），得：），得：B=f(T,物性物性)新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质由第二章式由第二章式(251)知：知：B=y12B11+2y1y2B12+y22B22=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)令令12=2B12-B11-B22B=y1B11+y2B22+y1y212(A)将将yi=ni/n代入代入(A)式，整理，得：式，整理，得：(B)在恒在恒T，p，n2下，将（下，将（B）式对式对n1求导求导新乡学院化工热

25、力学化工热力学流体混合物的热力学性质 (4-34)同理，可得到：同理，可得到：（4-35）式中：式中：Bij交叉维里系数，由式（交叉维里系数，由式（2-61）（）（2-65）计算）计算新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质多元气体混合物：多元气体混合物：P72式（式（4-36）计算）计算式中：式中：ji=2Bji-Bjj-Biijk=2Bjk-Bjj-Bkk（4-36）2、R-KEq.R-KEq结结合合Prausnitz提提出出的的混混合合法法则则计计算算混混合合物物中中组分组分i的逸度。的逸度。P71式（式（4-32）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（四）混合物

26、逸度的计算（四）混合物逸度的计算1.计算方法计算方法混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。的，同样有四种方法。(恒恒T，x)数模：数模：(恒恒T，x)（1）由）由PVT数据图解积分数据图解积分 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（2）EOS法法常用的常用的EOS有两个有两个维里方程维里方程RK方程方程注意：注意：EOS中的各项均为混合物的性质中的各项均为混合物的性质，至于如何求，至于如何求取在第二章已经讲过，严格按第二章介

27、绍的方法求取取在第二章已经讲过，严格按第二章介绍的方法求取各个值，代入上式计算即可得到混合物的逸度系数各个值，代入上式计算即可得到混合物的逸度系数新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（3）普遍化关系式法）普遍化关系式法由混合物的由混合物的Tr、Pr，查附录三表，查附录三表D1、D2（4）利用）利用由由f 的定义的定义dG=RTdlnf(恒恒T，x)的关系计算的关系计算的关系的关系新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质积分积分若压力充分低若压力充分低f*=P 对对nmol气体气体在恒在恒T，p，nj下，对下，对ni求偏微分，得：求偏微分，得：新乡学院化工热力学化工热力学

28、流体混合物的热力学性质由偏摩尔性质定义，整理上式，得：由偏摩尔性质定义，整理上式，得：(恒恒T、xi)积分积分 （A）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质若基准态充分低若基准态充分低 （B）比较（比较（A）、（、（B）二式，得：二式，得：（4-44）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质按偏摩尔性质定义按偏摩尔性质定义 由由此可知：此可知：由偏摩尔性质由偏摩尔性质关系知：关系知：（4-46）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质 （恒等式）（恒等式）（4-44）（4-44）将式（将式（4-44）（）（4-44），得），得新乡学院化工热力学化工热力学流体混合

29、物的热力学性质（4-454-45）据偏摩尔性质定义据偏摩尔性质定义的偏摩尔性质的偏摩尔性质（4-47）式（式（4-46）和式（）和式（4-47）就是混合物中组分）就是混合物中组分i的逸度或的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质注意点：注意点：的偏摩尔性质的偏摩尔性质(或或)是是lnf(或或ln)的偏摩尔性质的偏摩尔性质新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质温度、压力对逸度的影响：温度、压力对逸度的影响：大家下去自看，在课堂上不再予以讨论。大家下去自看，在课堂上不再予以讨论。新乡学院化工热力学

30、化工热力学流体混合物的热力学性质4.4理想溶液和标准态理想溶液和标准态一、理想溶液一、理想溶液1、定义、定义理理想想溶溶液液表表现现出出特特殊殊的的物物理理性性质质，其其主主要要的的特特征表现在四个方面。征表现在四个方面。理想溶液理想溶液分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者，皆为理想溶液，缺一不可符合上述四个条件者，皆为理想溶液，缺一不可新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质2、溶液的热力学性质、溶液的热力学性质溶液的性质各纯组分性质的加

31、合溶液的性质各纯组分性质的加合+混合时性质变化混合时性质变化 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质由于没有体积效应由于没有体积效应由于没有热效应由于没有热效应由于相互作用力相同由于相互作用力相同 对于理想溶液对于理想溶液但但新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质如此，对于理想溶液，则有如此，对于理想溶液，则有新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质定义：定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中的每一个组分，溶液中的每一个组分i的逸度都与它的摩尔分数呈比的逸度都与它的摩尔分数呈比例关系，用式子表示：例关

32、系，用式子表示：式中：式中：比例系数，称为组分比例系数，称为组分i的标准态逸度的标准态逸度新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质二、标准态二、标准态1、关系式、关系式前边我们已经推出这样两个关系式前边我们已经推出这样两个关系式恒恒T 恒恒T、x二式相减，得：二式相减，得：（A）又又 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质代入代入(A)式，整理，得式，整理，得:(4-50)(4-50)新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质2、LewisRandall定则定则（1）LR定则的表达式定则的表达式假定式（假定式（4-50）中，）中，欲使这个积分式等于欲使这个积分式等

33、于0，必须使，必须使对于理想溶液是具备这一条件的对于理想溶液是具备这一条件的LR定则定则 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质在在LR定定则则的的基基础础上上，人人们们又又提提出出了了更更为为普普遍遍性性的的关关系式：系式：（4-52）式中：式中：称为组分称为组分i的标准态逸度。的标准态逸度。（4-52）的用法：）的用法：利利用用它它得得到到值值，可可用用作作实实际际值值的的比比较较，即即作为标准态。作为标准态。它提供了实际溶液中组分它提供了实际溶液中组分i逸度的近似值，即假逸度的近似值，即假设溶液为理想溶液。设溶液为理想溶液。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（

34、2）标准态）标准态有两种标准态有两种标准态一种是以一种是以LR定则为基础定则为基础;另一种是以亨利（另一种是以亨利（Henry）定律为基础。定律为基础。AAfi0(LR)=fifi0(HL)=kifiid(HL)=kixif fi iidid(LR)=f(LR)=fi ix xi i恒恒T,PXiB0 01.0fi在固定在固定T，P下下溶液中一个组溶液中一个组分的典型曲线分的典型曲线新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质当当xi1.0时，时，是一条线是一条线也即：也即：（4-53）当当xi0时时 切线斜率切线斜率也即：也即：（4-54）切线斜率切线斜率新乡学院化工热力学化工热力学流

35、体混合物的热力学性质式（式（4-53）和式（）和式（4-54）提供了两种标准态，但都描）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。述了真实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：可统一式子表示：式中：式中：有两个基准态有两个基准态基于基于LR定则定则基于基于HL定则定则 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质注意点：注意点：是纯物质是纯物质i的逸度，且的逸度，且T、P、物态与溶液相同。物态与溶液相同。是纯物质是纯物质i的亨利常数，且的亨利常数，且T、P与溶液相同，与溶液相同，为该温度和压力下纯物质为该温度和压力下纯物质i的假想状态。的假想状态。的值与溶液性质无关，若在溶液的值与溶

36、液性质无关，若在溶液T和和P下物态下物态i能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T和和P下物态下物态i不能稳定存在，此时对曲线外推求取不能稳定存在，此时对曲线外推求取值或用值或用新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质当当T、P变化时，标准态逸度也发生变化。变化时，标准态逸度也发生变化。的的值值与与溶溶液液的的性性质质有有关关，常常用用于于液液体体溶溶液液溶溶解解度很小的溶质。度很小的溶质。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质L-R定则的意义表现在：定则的意义表现在：对理想溶液对理想溶液与与 成成正正比比关关系系，二二者者关关系

37、系为为过过原原点点的的一一条条直直线线提供了两个理想化模型提供了两个理想化模型 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质对标准态：对标准态：基于基于LR定则定则具有完整曲线具有完整曲线基于亨利定律基于亨利定律没有完整曲线没有完整曲线新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（3）应用范围）应用范围 适用于下述三种情况适用于下述三种情况理想溶液或接近于理想溶液；理想溶液或接近于理想溶液；T较高，较高，P低的溶液；低的溶液；xi1.0或或xi0范围溶液。范围溶液。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质三、非理想溶液三、非理想溶液 不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶

38、液，就不符合理想溶液其中任一个热力学性质的溶液，就称为称为非理想溶液非理想溶液。对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液，此式不成立。对非理想溶液，此式不成立。由通式（由通式（4-50）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质同同非非理理想想气气体体的的处处理理相相同同，欲欲使使此此式式成成立立，必必须须给给上式加以修正。上式加以修正。对理想气体对理想气体PV=RT 对非理想气体对非理想气体PV=ZRT对理想溶液对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液引入了一个新的概念引入了一个新的概念活度活度 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质4.5活度和活度系数活度和活度系数 1、活度的定

39、义及意义、活度的定义及意义定义：定义：溶液中组分溶液中组分i的逸度与在溶液的逸度与在溶液T、P下组分下组分i的标的标准态逸度的比值，称为组分准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。在溶液中的活度。定义式：定义式：（4-58）物理意义：物理意义：有效浓度有效浓度 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质2、活度系数、活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B）比较比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用的偏差，而这种偏差程度常用活度系数活度系数来衡量，即：来衡量，即：(4-

40、59)三个式子是等价的三个式子是等价的新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质3、注意点：、注意点：(1)纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1；(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为用活度系数来描述实际溶液的非理想行为非理想溶液大致有两大类非理想溶液大致有两大类 正偏差正偏差负偏差负偏差 或或或或新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质4.6混合过程性质变化混合过程性质变化 一、混合过程性质变化一、混合过程性质变化定义：定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差

41、。数学式：数学式：（4-61）是在特定的标准状态下物质是在特定的标准状态下物质i的摩尔性质。的摩尔性质。式中：式中：若若 同样有同样有 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质注意注意：（1）（2）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，组）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，组分分i能以稳定态存在，则标准态取能以稳定态存在，则标准态取新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质二、混合偏摩尔性质变化二、混合偏摩尔性质变化 由上式知由上式知:令令 亦即亦即(4-62)新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质注意点注意点:与与之之间间存存在在有有偏偏摩摩尔尔性性质质关关

42、系系，可可用用式式（4-63）计算）计算（4-63）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质三三、的关系的关系 据（据（4-62）式）式写出下列无因次函数写出下列无因次函数新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质同理同理 将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质方程的右端都包含有方程的右端都包含有新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（恒（恒T）（4-64)故故同理：可得到同理：可得到P82式式(4-65)(4-67)新乡学院化工热力学化工热力学流体混合

43、物的热力学性质将将此此式式代代入入式式(4-64)(4-67)中中，就就得得到到理理想想溶溶液液的的混合性质变化，混合性质变化，P82式式(4-68)(4-71)四、应用举例四、应用举例P83例例(4-7)（4-9）自看自看题中标准态取题中标准态取LR定则作标准态，即定则作标准态，即对理想溶液对理想溶液新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质4.7超额性质超额性质 一、超额性质一、超额性质定义定义：在相同：在相同T、P、x下，真实溶液与理想溶液的热下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。力学性质之差值。数学式：数学式：（4-75）ME和和MR的区别：的区别：溶液性质不同溶液性质不同

44、 ME主要用于液相体系主要用于液相体系MR主要用于气相体系主要用于气相体系新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质二、超额性质变化二、超额性质变化 由（由（4-61）式）式将上述二式相减，得：将上述二式相减，得：新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质对于溶液性质焓来说对于溶液性质焓来说同理同理由此可见由此可见:超额焓（体积，热力学超额焓（体积，热力学能）并不能代表一个新能）并不能代表一个新的函数的函数;只有与熵值有关的函数，只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能考虑它的超额性质才能代表新的函数代表新的函数;在实际当中应用最多是在实际当中应用最多是超额自由焓。超额自由焓

45、。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质三、超额自由焓三、超额自由焓 1、Q函数的表达式函数的表达式由前知由前知若若M=G，则则 若标准态用若标准态用LR定则的标准态：定则的标准态：新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质由前已知，对理想溶液由前已知，对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液定义：定义：（4-81）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质2、与与 的偏微分式的偏微分式 由偏摩尔性质的关系式由偏摩尔性质的关系式 由（由（4-81）式知：）式知：由此可见，由此可见，实际上是实际上是Q函数的偏摩尔性质。函数的偏摩尔性质。据偏摩尔性质定义：据偏摩尔性质定义：

46、（4-83）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质3、应用举例、应用举例P89例例4-11 例：某二元混合物，其逸度表达式为例：某二元混合物，其逸度表达式为式中式中A、B、C为为T、P的函数，试确定的函数，试确定GE/RT、的相应关系式（均的相应关系式（均Lewis-Randall定则为标准态）。定则为标准态）。解：据式（解：据式（4-81）L-R定则为标准态定则为标准态对于二元混合物对于二元混合物新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质已知已知（A）（B）当当x1=1时时当当x1=0时时（C）（D）新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质将（将（B）、（）、（

47、C）、（）、（D）三式代入（三式代入（A）式，得式，得据据新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质4.8活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系 活度定义为：活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数欲求出活度，需要知道活度系数 ;活度系数活度系数一般是要据一般是要据关系式关系式求得求得;与与 之间的关系，严格说来，是之间的关系，严格说来，是服从吉布斯服从吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程的；但吉布斯的；但吉布斯杜亥姆方程单独使用不能杜亥姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般解决目前的问题，一般用经验、半经验方程用经验、半经验方程。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质一、溶液的模

48、型一、溶液的模型 溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子有两个基本的式子（483）（481）这两个式子非常重要，一切这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的经验的、半经验的关联关联式，全是在此基础上提出来的。式，全是在此基础上提出来的。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质对于超额性质来说，它仍是热力学函数的对于超额性质来说，它仍是热力学函数的容量容量函数，函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如：仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如：G=H-TS同样有同样有 GE=HE-TSE 新乡学院化工热力学化工热力学流

49、体混合物的热力学性质（一）（一）理想溶液的模型理想溶液的模型对于理想溶液对于理想溶液 新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质（二）（二）非理想溶液非理想溶液非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：1、正规溶液模型、正规溶液模型;2、无热溶液模型、无热溶液模型;3、基团溶液模型、基团溶液模型新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质1、正规溶液模型、正规溶液模型正规溶液是指这种溶液的正规溶液是指这种溶液的=0或或 0，但但0 GE=HE-TSE 又又 SE=0或或SE 0 GE=HE又又 HEHEHE=H-Hid Hid

50、0 HEH GE=H新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质2、无热溶液模型、无热溶液模型与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的0或或 0，但但0。=-T 3、基团溶液模型、基团溶液模型基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。基团在溶液中的性质加和所描述的模型。新乡学院化工热力学化工热力学流体混合物的热力学性质二、活度系数的近似关联式二、活度系数的近似关联式其类型主要有：其类型主要有：1.基于正规溶液的基于正规溶液的Wohl型经验方程型经验方程2.