第十九章配位化合物精选PPT.ppt

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1、第十九章 配位化合物第1页，此课件共66页哦 2 配位化合物的构成配位化合物的构成 内界是配位单元，外界是简单离子。内界是配位单元，外界是简单离子。Co(NH 3)6 Cl 3 内界内界 外界外界 又如又如 K3 Cr(CN)6 之中，内界是之中，内界是 Cr(CN)6 3，外界是，外界是 K+。可以无外界，如可以无外界，如 Ni(CO)4 ，但不能没有内界，但不能没有内界。内界配位单元又由中心和配体构成。内界配位单元又由中心和配体构成。中心：又称为配合物的形成体，多为中心：又称为配合物的形成体，多为 金属离子，尤其是过渡金属离金属离子，尤其是过渡金属离 子。子。配体：经常是阴离子或分子。配体

2、：经常是阴离子或分子。Co (NH 3)6 3 中心中心 配体配体 在溶液中，内外界之间是完全电离的。在溶液中，内外界之间是完全电离的。第2页，此课件共66页哦 3 配位原子和配位数配位原子和配位数 配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数，叫配位数。配位化合物配位化合物 Co(NH3)6 Cl 3 的内界为的内界为 Co(NH3)6 3+，中心中心 Co 3+的周围有的周围有 6 个配体个配体 NH 3 ，

3、每个，每个 NH3 中有中有 1 个个 N 原子与原子与 Co 3+配位。配位。N 是配位原子，是配位原子，Co 的配位数是的配位数是 6。注意注意：配体的个数与配位数不是同一个概念：配体的个数与配位数不是同一个概念。若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。的电荷高，半径大，利于低配位数。第3页，此课件共66页哦 4 多基配体和螯合物多基配体和螯合物 乙二胺乙二胺 H2N-CH2-CH2-NH2 (表示为表示为 en )，其中两个氮，其中两个氮原子经常和同一原子经常和同一 个中心配位

4、个中心配位。象这种有两个配位原子的配体通。象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体常称双基配体(或双齿配体或双齿配体)。乙二胺乙二胺 (en)乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (EDTA)而乙二胺四乙酸而乙二胺四乙酸 (EDTA)，其中，其中 2 个个 N，4 个个 OH 中的中的 O 均可配位，称多基配体均可配位，称多基配体。第4页，此课件共66页哦 负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。内盐。H2NCH2COO 和和 Cu2+可形成内盐可形成内盐：由双基配体或多基配体形成的由双基配体或多基配体形成的配合物经常有环。如图，配合物经常

5、有环。如图，2 个乙二个乙二胺象双螯将胺象双螯将 Cu 2+钳住，称这种配钳住，称这种配位化合物为螯合物位化合物为螯合物 (或内配合物或内配合物)。形成的环以形成的环以 5 员环，员环，6 员环为最稳员环为最稳定和最常见。定和最常见。第5页，此课件共66页哦 二二 配位化合物的命名配位化合物的命名 Co(NH3)5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴(III)Cu 2 Si F 6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸亚铜酸亚铜 1 在配合物中在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加 化化 字或字或 酸酸 字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是

6、酸根。2 在配位单元中在配位单元中 1 先配体后中心，配体与中心之间加先配体后中心，配体与中心之间加 合合 字字。2 配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体的个数。表示该配体的个数。3 几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。4 中心后面加中心后面加()，内写罗马数字表示中心的氧化数，内写罗马数字表示中心的氧化数。第6页，此课件共66页哦 4 配体的先后顺序配体的先后顺序 下述的每条规定均以其前一条规定为基础。下述的每条规定均以其前一条规定为基础。1 先无机配体后有机配体先无机配体后有机配体 Pt Cl 2(Ph3P)2 二氯二氯 二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂

7、(II)3 配体的名称配体的名称 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羟羟 CN 氰氰 NO 2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 SO4 2 硫酸根硫酸根 NH3 氨氨 Py 吡啶吡啶 en 乙二胺乙二胺 ph3P 三苯基膦三苯基膦 NO 亚硝酰亚硝酰 CO 羰羰 H2O 水水第7页，此课件共66页哦 2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。K Pt Cl 3(NH 3)三氯三氯 氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。次序分出先后。

8、Co(NH 3)5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴(III)4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH 3)(NO2)(NH2 OH)Cl 5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体 中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2 和和 NO2 排序，则排序，则 NH2 在前在前。氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂吡啶合铂(II)第8页，此课件共66页哦 1电离异构电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交

9、换成份得到的配合物与原配合物内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物与原配合物之间的结构异构称为电离异构。之间的结构异构称为电离异构。互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。如互为电离异构的两种配位化合物，电离出的离子种类不同。如 CoBr(NH 3)5 SO4 和和 CoSO4(NH 3)5 Br，前者可以使，前者可以使 Ba2+沉淀，后者则使沉淀，后者则使 Ag+沉淀。两者互为电离异构。沉淀。两者互为电离异构。H2O 经常做为配体，也经常存在于外界。由于经常做为配体，也经常存在于外界。由于 H2O 分子在分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。内外界不同造成

10、的电离异构，称为水合异构。如如 Cr(H2O)6 Cl3 和和 Cr Cl(H2O)5 Cl2 H2O。三三 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 1 结构异构结构异构 结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。中学结构异构又叫构造异构。键联关系不同，是结构异构的特点。中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。第9页，此课件共66页哦 2 配位异构配位异构 内界之间交换配体，得配位异构内界之间交换配体，得配位异构。如如 Co(NH 3)6 Cr(CN)6 和和 Cr(NH 3)6 Co(CN)6 3 键合异构键合异构 组成相同但配位

11、原子不同的配体，称两可配体，如组成相同但配位原子不同的配体，称两可配体，如 NO2 和和 ONO。配位原子的不同使配位原子的不同使 Co(NO2)(NH 3)5 Cl2 和和 Co(ONO)(NH 3)5 Cl2 互为键合异构。互为键合异构。2 空间异构空间异构 空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不空间异构又叫立体异构。键联关系相同，但配体相互位置不同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点同，或配体在中心周围排列方式不同，是空间异构的特点。第10页，此课件共66页哦 1 几何异构几何异构 几何异构又叫顺反异构。几何异构又叫顺反异构。配位数为配位数为 4 的平面正方形结

12、构的的平面正方形结构的 PtCl2(NH 3)2，有几何异构，有几何异构 顺式的顺式的 PtCl 2(NH 3)2 称顺铂，是抗癌药物；称顺铂，是抗癌药物；反式的则无药效反式的则无药效。顺式顺式 反式反式 正方形的配合物正方形的配合物 M 2a，2b ，有顺反异构有顺反异构，M a，3b ，不会有顺反异构，不会有顺反异构 。正四面体结构，不会有顺反异构。正四面体结构，不会有顺反异构。第11页，此课件共66页哦 配为数为配为数为 6 的正八面体结构的正八面体结构 M 2 a，4 b反式反式 顺式顺式 M 3 a，3 b面式面式 经式经式第12页，此课件共66页哦 总之，配体数目越多，种类越多，异

13、构现象则越复杂。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。M 2 a，2 b，2 c 反式反式 顺式顺式一反二顺一反二顺 3 种种 键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点键联关系相同，但配体相互位置不同，是几何异构的特点。第13页，此课件共66页哦 2旋光异构旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关系配体的相互位置关系不一致形成几何异构。当相互位置的关系亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比如人亦一致，但在中心周围的排列取向不同时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各有手指、手腕、手心、手背，且相互位置的两只手，互为镜像，各有手指、

14、手腕、手心、手背，且相互位置关系也一致，但不能重合。关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。若两者互为镜像但又不能重合的，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。自然光自然光 起偏镜起偏镜 偏振光偏振光 旋光物旋光物 发生偏转发生偏转第14页，此课件共66页哦 互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。系列的规定，定

15、义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。顺式顺式 M 2 a，2 b，2 c 有旋光异构，如下图所示有旋光异构，如下图所示：4 配位的正四面体配位的正四面体 结构结构 M a b c d 有旋光异有旋光异构，如右图：构，如右图：第15页，此课件共66页哦 2 配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性配位化合物的稳定性，是指配位单元的稳定性。一一 酸碱的软硬分类酸碱的软硬分类 配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配配位单元的中心是路易斯酸，而配体是路易斯碱，二者以配位键结合成酸碱配合物。中心与

16、配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬位键结合成酸碱配合物。中心与配体之间结合得牢固与否，与酸碱的软硬性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类性质有关。下面对路易斯酸碱进行软硬分类。硬酸：硬酸：I A、II A 族阳离子族阳离子；B3+、Al3+、Si4+等等 III A、IV A 族阳离子族阳离子；La3+、Ce4+、Ti4+等等 8e 高电荷小半径的阳离子高电荷小半径的阳离子；Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等等(8 18)e 的阳离子。的阳离子。总之电子云的变形性小，谓之硬。总之电子云的变形性小，谓之硬。软酸：软酸：Cu+、Ag+、Au+、Cd2+、Hg2+、Hg22+、Tl+、Pt2

17、+，第16页，此课件共66页哦 交界酸：交界酸：Cr2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等等，其变形性介于硬酸和软酸之间。其变形性介于硬酸和软酸之间。硬碱：硬碱：给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。给电原子的电负性大，不易给出电子，不易变形。H2O、OH、O2、F、Cl、SO42、NO3、ClO4、CO32、Ac、NH3、RNH2、N2H4 等。等。软碱：软碱：给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。给电原子的电负性小，易给出电子，易变形。I、S2、CN、SCN、CO、C6H6、S2O32 等。等。经验表明，同类酸碱相结合形成的

18、物质稳定。经验表明，同类酸碱相结合形成的物质稳定。这一规律通常称之为这一规律通常称之为“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则。原则。交界碱：交界碱：、Br、SO3 2、N2、NO2 等。等。体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。体积大，半径大，电荷低，电子云易变形。第17页，此课件共66页哦 以软酸以软酸 Ag+为例为例，与软碱，与软碱的结合更为牢固，而与硬碱的结的结合更为牢固，而与硬碱的结合不牢固合不牢固。AgF F AgCl Cl Ag(NH3)2+NH3AgBr Br Ag(S2O3)2 3 S2O3 2 Ag I I Ag(CN)2 CN Ag2S S2 IA、IIA 硬酸不易生成配合硬

19、酸不易生成配合物，一般只有水合物。为什么？物，一般只有水合物。为什么？软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。软硬不同的酸碱不是不能结合，只是形成的物质稳定性差。用用“软亲软、硬亲硬软亲软、硬亲硬”原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存原则解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。在状态。但这种原则不能定量，例外也很多。二二 影响配位单元稳定的因素影响配位单元稳定的因素 1 中心与配体的关系中心与配体的关系 因为因为 H2O 是典型的硬碱。是典型的硬碱。第18页，此课件共66页哦 2 螯合效应螯合效应 螯合物稳定，以螯合物稳定，以 5 员

20、环、员环、6 员环螯合物最为稳定。员环螯合物最为稳定。Ca2+一般一般不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸不形成配合物，但可以与乙二胺四乙酸(EDTA)形成螯合物。形成螯合物。EDTA 的的 6 个配位原子在中心周围呈正八面体分布，形成五个配位原子在中心周围呈正八面体分布，形成五个个 5 员环。六配位，员环。六配位，2 个个 N，4 个个 O 为配位原子。为配位原子。第19页，此课件共66页哦 Al3+很难生成配合物，很难生成配合物，但可以与但可以与 8 羟基喹啉生成螯合物。这也说明羟基喹啉生成螯合物。这也说明螯合物比一般配合物更稳定。螯合物比一般配合物更稳定。由于空间效应，若在由于空间效应，若

21、在 8 羟基喹啉的羟基喹啉的 2 位上有个位上有个 CH3，则，则不能络铝，因为不能络铝，因为 Al 3+的半径太小。的半径太小。三个三个 8 羟基喹啉挤在羟基喹啉挤在 Al 3+的周围，六配位，正八面体。的周围，六配位，正八面体。若络合若络合 Fe 3+、Cr 3+等离子还可以，因为半径大些。等离子还可以，因为半径大些。第20页，此课件共66页哦 3 配合配合 解离平衡解离平衡 一一 平衡常数平衡常数 Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+K稳稳 1.6 10 7 Ag(NH3)2+Ag+2 NH3K不稳不稳 越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定，越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定，这个常数

22、的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越这个常数的值越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定，故称之为稳定，故称之为 K稳稳。Ag(CN)2 的的 K 稳稳 1.0 10 21，所以，所以Ag(CN)2 比比 Ag(NH3)2+稳定得多。稳定得多。第21页，此课件共66页哦 配位单元的形成可以认为是分步进行的，如配位单元的形成可以认为是分步进行的，如 Cu(NH3)42+Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+得得 Cu 2+4 NH3 Cu(NH 3

23、)4 2+K稳稳 K1 K2 K3 K4 =4.82 10 12 K1、K2、K3、K4 称为逐级稳定常数。反应称为逐级稳定常数。反应 最易进行，反应最易进行，反应 中的中的 NH3 受到第一个受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故的斥力，同时也有空间位阻，故 难些。难些。、更难些。这可从更难些。这可从 K1 K2 K3 K4 看出。看出。Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。逐级减小，尤其是带电荷的配体。K1 =1.41 10 4K2 =3.17 10 3K3 =7.76 10 2K4 =1.39 10 2第22页，此课件共66页哦 在平衡的体系中，哪种络离子多在平衡的体系中，哪种络

24、离子多？所以所以同理同理，所以，所以，Cu(NH3)42+是体系中占主导多数的离子。是体系中占主导多数的离子。设平衡时设平衡时 NH3 =1 moldm3，见下面推理：，见下面推理：由由 Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+K2 =3.17 103 得得第23页，此课件共66页哦 解：由于体积变化，解：由于体积变化，Ag+的起始浓度是的起始浓度是 0.1 moldm3 ，而而 NH3 的起始浓度是的起始浓度是 1 moldm3。例例 1 将将 0.2 moldm3 的的 AgNO3 溶液和溶液和 2 moldm3 的的NH3 H2O 等体积混合，求平衡后体系中的等体积混合，求平衡后体

25、系中的 Ag+。Ag+2 NH 3 Ag(NH 3)2+K稳稳=1.6 10 7 由于由于 NH3H2O 大过量，可以认为络合反应进行得非常完全大过量，可以认为络合反应进行得非常完全 即即 Ag(NH 3)2+=0.1 moldm3，而消耗而消耗 NH3 的浓度为的浓度为 0.1 2 =0.2(moldm3)，故平衡时，故平衡时 NH3 =(1 0.2)moldm3，而设，而设 Ag+=x第24页，此课件共66页哦 解得解得 x =9.8 10 9 ，即，即 体系中体系中 Ag+=9.8 10 9 moldm3 这个体系中若有这个体系中若有 0.01 moldm3 的的 NaCl，也难生成，也

26、难生成 AgCl 沉淀。沉淀。这个体系中若有这个体系中若有 0.1 moldm3 的的 NaCl 呢？呢？若有若有 0.01 moldm3 的的 HCl，又会如何呢，又会如何呢？二二 配合平衡的移动配合平衡的移动 1 与酸碱电离平衡的关系与酸碱电离平衡的关系 以以 Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+(a)为例讨论为例讨论。若若 pH 值增大，由于值增大，由于 OH 增大，一方面使反应增大，一方面使反应 Ag+OH AgOH 进行，从而进行，从而 Ag+减小，导致减小，导致 (a)左移；左移；第25页，此课件共66页哦 由于由于 OH 增大，另一方面使反应增大，另一方面使反应 NH3 +H2O

27、 NH 4+OH 逆向进行，从而逆向进行，从而 NH3 增大，使反应增大，使反应 (a)Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+右移右移。2 和沉淀和沉淀 溶解平衡的关系溶解平衡的关系 络合剂、沉淀剂都可以和络合剂、沉淀剂都可以和 M n+结合，分别生成配合物、沉淀物。结合，分别生成配合物、沉淀物。故配合解离平衡和沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对故配合解离平衡和沉淀溶解平衡的关系，就是络合剂与沉淀剂对 Mn+的争夺。这当然和的争夺。这当然和 Ksp、K稳稳 的值的大小有关。的值的大小有关。例例 2 计算计算 AgCl 在在 6 moldm3 NH3H2O 中的溶解度，中的溶解度，已知已知

28、AgCl 的的 Ksp =1.6 1010，Ag(NH 3)2+的的 K稳稳 =1.6 10 7 。可见，可见，pH 的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合的影响是很复杂的，因此酸碱电离平衡对配合 解离平衡的影解离平衡的影响将在后续课程分析化学中讲授。响将在后续课程分析化学中讲授。第26页，此课件共66页哦 解：反应为解：反应为 AgCl Ag+Cl Ksp Ag+2 NH3 Ag(NH 3)2+K稳稳 总反应为总反应为 AgCl +2 NH3 Ag(NH 3)2+Cl K=Ksp K稳稳=1.6 1010 1.6 10 7 =2.56 103 解得解得 x=0.28 moldm3 ，这就是

29、溶解度。这就是溶解度。Ksp 很小，很小，K稳稳 很大，很大，Ag+不是沉淀为不是沉淀为 AgCl 就是络合成就是络合成Ag(NH 3)2，故游离的，故游离的 Ag+极少。可以认为从极少。可以认为从 AgCl 中溶解下来的中溶解下来的 Ag+，完全变成，完全变成 Ag(NH3)2+，故，故 Cl=Ag(NH 3)2+，设其为设其为 x，则消耗掉，则消耗掉 NH3 为为 2 x，NH3 平平 =6 2x第27页，此课件共66页哦 AgCl 在水中的溶解度为在水中的溶解度为 (moldm3)，AgCl 可溶于可溶于 NH3H2O 中。中。AgI Ksp =1.5 1016，在，在 6 moldm3

30、 的的 NH3H2O 中，中，溶解度为溶解度为 2.9 104 moldm 3，即，即 AgI 不溶于不溶于 NH3H2 O。3 和氧化和氧化 还原反应的关系还原反应的关系 这种关系体现在电极反应的这种关系体现在电极反应的 值和值和 值上值上。氧化型氧化型 +z e 还原型还原型 若氧化型被络合，若氧化型被络合，值减小；还原型被络合，值减小；还原型被络合，值增大。值增大。若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。例例 3 Cu 2+2e Cu =0.34 V Cu(NH 3)4 2+的的 K稳稳 =4.8 10 12，求电对求电对 Cu(NH3)4

31、2+/Cu 的的 值。值。第28页，此课件共66页哦 解：解：根据半反应根据半反应 Cu(NH 3)4 2+2 e Cu +4 NH3 可以将电对可以将电对 Cu(NH3)4 2+/Cu 的的 看作看作 Cu2+/Cu 的非标准的非标准 值，即值，即 NH3 =Cu(NH3)42+=1 moldm3 时的时的 值值。由由 Cu 2+2 e Cu 的的 nernst 方程方程得得 当当 NH3 =Cu(NH 3)4 2+=1 moldm 3 时，有时，有 由由 Cu 2+4 NH3 Cu(NH 3)4 2+得得 第29页，此课件共66页哦 这个这个 就是就是 Cu(NH3)4 2+/Cu 的的

32、。若已知若已知 Cu(NH3)4 2+/Cu 的的 ，和，和 Cu 2+/Cu 的的 ，也可以，也可以计算出计算出 Cu(NH3)4 2+的的 K稳稳 电对电对 Cu(NH3)4 2+/Cu，=0.034 V ，其实验意义是什么，其实验意义是什么？Cu 和稀盐酸不能反应，因为和稀盐酸不能反应，因为 Cu 2+2e Cu =0.34 V Cu 和浓氨水是否能发生反应呢和浓氨水是否能发生反应呢?第30页，此课件共66页哦 4 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。本节讨论的实质性内容是配位单元的空间结构。直线型直线型 sp 三角形三角形 sp2 正四面

33、体正四面体 sp3 三角双锥三角双锥 sp3d 正八面体正八面体 sp3d2 一一 配合物的构型与中心的杂化方式配合物的构型与中心的杂化方式杂化杂化 2 配位配位杂化杂化 3 配位配位杂化杂化 4 配位配位杂化杂化 5 配位配位杂化杂化 6 配位配位 正方形正方形 dsp2 三角双锥三角双锥 dsp3 正八面体正八面体 d2sp3杂化杂化 4 配位配位杂化杂化 5 配位配位杂化杂化 6 配位配位第31页，此课件共66页哦 二二 中心杂化轨道的形成中心杂化轨道的形成 1 个个 4s 空轨道空轨道，3 个个 4p 空轨道和空轨道和 2 个个 4d 空轨道形成空轨道形成 sp3 d2 杂化轨道，正八

34、面体分布。杂化轨道，正八面体分布。6 个个 F 的的 6 对孤对电子配入对孤对电子配入 sp3 d2 空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。空轨道中，形成正八面体构型的配位单元。3 d 4 s 4 p 4 dFe 3+3d 5 1 ns np nd 杂化杂化 例例 1 FeF6 3 六氟合铁六氟合铁(III)酸根配阴离子酸根配阴离子 的成键情况的成键情况 Fe 3d6 4s2 第32页，此课件共66页哦 形成形成 sp3 杂化轨道，正四面体分布，杂化轨道，正四面体分布，4 个个 CO 的电子对配入的电子对配入 sp3 杂化轨道。形成的杂化轨道。形成的 Ni(CO)4 ，构型为正四面体。，构型为

35、正四面体。在配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Ni 的价层电子重排成的价层电子重排成 3d 10 4s 0 Ni 3d 8 4s 2 3 d 4 s 4 p 例例 2 Ni(CO)4 的成键情况的成键情况第33页，此课件共66页哦 例例 1 和例和例 2 的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即道，即 ns np nd 杂化轨道杂化轨道。形成的配合物称外轨型配合物。形成的配合物称外轨型配合物。所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。所成的配位键称为电价配键。电价配键不是很强的。例例 1 和例和例 2 的不同点是，的不同点是，CO 使中

36、心的价电子发生重排，这样的配使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有体称为强配体。常见的强配体有 CO、CN、NO2 等；等；F 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有不能使中心的价电子重排，称为弱配体。常见的弱配体有 F、Cl、H2O 等。等。而而 NH3 等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。2 (n1)d ns np 杂化杂化 例例 3 讨论讨论 Fe(CN)6 3 的成键情况的成键情况 对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。对于不同的中心，配体的强度次序是不同的。第34页，此课件共66页哦 形成形成 d 2 s p 3杂化，使用杂化，使用 2 个个

37、3 d 轨道，轨道，1 个个 4 s 轨道，轨道，3 个个 4 p 轨轨道。用的是内层道。用的是内层 3 d 轨道。形成的配离子轨道。形成的配离子 Fe(CN)6 3 为正八面体构型。为正八面体构型。3 d 4 s 4 p Fe 3d 6 4s 2 Fe 3+3d 5 CN 为强配体，使为强配体，使 Fe 3+的的 d 电子重排，变成电子重排，变成 3 d 4 s 4 p 第35页，此课件共66页哦 例例 4 讨论讨论 Ni(CN)42 的成键情况的成键情况 空出空出 1 个内层个内层 d 轨道，形成轨道，形成 d s p2 杂化轨道，呈正方形分布。杂化轨道，呈正方形分布。故故 Ni(CN)4

38、 2 构型为正方形。构型为正方形。Ni 3d 8 4 s 2 Ni 2+3d 8 3 d 4 s 4 p CN 为强配体，使为强配体，使 Ni 2+的电子重排的电子重排 3 d 4 s 4 p 第36页，此课件共66页哦 例例 3 和例和例 4 中，杂化轨道均用到了中，杂化轨道均用到了(n1)d 内层轨道，配体的内层轨道，配体的孤对电子进入内层，能量低，形成的配合物称为内轨配合物，所成孤对电子进入内层，能量低，形成的配合物称为内轨配合物，所成的配位键称为共价配键。的配位键称为共价配键。内轨配合物较外轨配合物稳定，共价配键比电价配键强。内轨配合物较外轨配合物稳定，共价配键比电价配键强。三三 价键

39、理论中的能量问题价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能内轨配合物稳定，说明其键能 E内内 大，大于外轨的大，大于外轨的 E外外，那么怎样，那么怎样解释有时要形成外轨配合物呢？解释有时要形成外轨配合物呢？上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平上面的例题中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的行自旋的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。我们从能量角度来解释这一问题。我们从能量角度来解释这一问题。单电子成一个对，能量升高一个单电子成一个对，能量升高一个 p，p 叫做成对能。叫做成对能。第37页，此

40、课件共66页哦0E外外E内内 p p外轨型外轨型 E内内 E外外 0E外外 pE内内 例如例如 Fe(CN)6 3 中的中的 d 电子，由电子，由 变成变成 ，成，成 2 个电子对，能量要升高个电子对，能量要升高 2p。这个能量。这个能量在形成内轨型络合物时若不能得到补偿，内轨型络合物就不能形在形成内轨型络合物时若不能得到补偿，内轨型络合物就不能形成。这时将形成外轨型络合物，其能量关系如下面左图所示成。这时将形成外轨型络合物，其能量关系如下面左图所示。第38页，此课件共66页哦 若测得若测得 =5 B.M.，可以推出，可以推出 n=4。测出磁矩，推算出单电子数。测出磁矩，推算出单电子数 n，对

41、于分析配位化合物的成键情况有重要意义。，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平分子中成单电子数和宏观实验现象中的磁性有关。在磁天平上可以测出物质的磁矩上可以测出物质的磁矩 ,和单电子数和单电子数 n 有如下关系有如下关系：式中式中 B.M.是是 的单位，称为波尔磁子。的单位，称为波尔磁子。四四 价键理论的实验根据价键理论的实验根据 例如，例如，NH3 是个中等强度的配体，是个中等强度的配体，Co(NH 3)6 3+中中 Co 的的 d 电子究竟发生重排还是不发生重排，我们可从磁矩实验进行分析，以得电子究竟发生重排还是不发生重排，我们可从磁矩

42、实验进行分析，以得出结论出结论。第39页，此课件共66页哦 又如，测得又如，测得 Fe F6 3 的的 =5.88 B.M.，推出，推出 n=5，F 不使不使 Fe 3+的的 d 电子重排，电子重排，F 是弱配体。是弱配体。所以磁矩的测量是价键理论的实验依据。所以磁矩的测量是价键理论的实验依据。实验测得实验测得 Co(NH 3)6 3+的磁矩的磁矩 =0 B.M.，可以推出，可以推出 n=0，无单电子。，无单电子。Co3+3d 6，若不重排若不重排：将有将有 4 个单电子个单电子。只有重排成只有重排成 时，没有单电子，才有时，没有单电子，才有 n=0 。故。故 NH 3 在此起强配体的作用，使

43、中心的电子发生重排。在此起强配体的作用，使中心的电子发生重排。杂化轨道是杂化轨道是 d2 s p3，正八面体，内轨配合物。，正八面体，内轨配合物。第40页，此课件共66页哦 5 配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论 一一 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 1 五种简并的五种简并的 d 轨道轨道 五种五种 3d 轨道轨道，n=3，l=2，只是磁量子数，只是磁量子数 m 不同，在自由原子不同，在自由原子中能量简并。中能量简并。第41页，此课件共66页哦 2 晶体场中的晶体场中的 d 轨道轨道 六配位的配合物中，配体六配位的配合物中，配体(配位原子配位原子)形成正八面体对称性形成正八面体对

44、称性的电场，四配位时有正四面体电场、正方形电场。的电场，四配位时有正四面体电场、正方形电场。若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。高。若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。自由原子中的自由原子中的 d 轨道轨道球形电场中的球形电场中的 d 轨道轨道 如图所示：如图所示

45、：第42页，此课件共66页哦 尽管这些电场的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性尽管这些电场的几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的高。中心的 d 轨道在这些电场中不再是轨道在这些电场中不再是 5 重简并。重简并。5 个个 d 轨道升高的能量之和，与在轨道升高的能量之和，与在球中形场升高之和相同。球中形场升高之和相同。1 八面体场八面体场 在八面体场中，六个配体在八面体场中，六个配体(配位原子配位原子)沿沿 x、y、z 轴的正负轴的正负 6 个方向分布，以形成电场。个方向分布，以形成电场。在八面体电场中各在八面体电场中各 d 轨道的能量对轨道的能量对于自由原子中的于自由

46、原子中的 d 轨道均有所升高。轨道均有所升高。结论结论 这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。这些轨道的能量有的比球形场高，有的比球形场低。由于各轨道受电场作用不同，能量由于各轨道受电场作用不同，能量升高的程度不同。升高的程度不同。第43页，此课件共66页哦 和和 统称统称 d 轨道（也称为轨道（也称为 eg 轨道）轨道），统称统称 d 轨道（也称为轨道（也称为 t2g 轨道）轨道）。d 和和 d 轨道的能量差用轨道的能量差用 表示，称为分裂能；表示，称为分裂能；八面体场的分裂能表示为八面体场的分裂能表示为 O（o 表示八面体表示八面体）。）。X2_Y2Z2dddddXYYZXZ自由原

47、子自由原子球形场球形场()()dd o 、的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大，能量升高得多，高于球形场；能量升高得多，高于球形场；不与配体相对，不与配体相对，能量升高得少，低于球形场能量升高得少，低于球形场。第44页，此课件共66页哦 在正四面体场中，在正四面体场中，和和 能量高于球形场。但显然两组轨道的能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能差别较小。于是其分裂能 t 比八比八面体场的面体场的 O 小得多。小得多。受电场作用小，能量低于球形场受电场作用小，能量低于球形场；而；而受电场作用较大，受电场作用较大，2 正四面体场正四面体场 坐标

48、原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展坐标原点为正六面体的中心，三轴分别与三边平行伸展，4 个个配体配体(配位原子配位原子)的位置如图所示，形成正四面体电场。的位置如图所示，形成正四面体电场。YZX t 表示四面体。表示四面体。ddd)(dXYYZXZX2_Y2Z2dd()d t第45页，此课件共66页哦 3 正方形场正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。标轴沿正方形对角线伸展。显然显然 能量最高，能量最高，次之。次之。的环形波瓣在的环形波瓣在 xoy 平面平面内，列第三层次。内，列第三层次。正方形场的分裂能正方形场的分裂能 s(s 表示正

49、方形表示正方形)相当大。相当大。s O t 。和和 。能量最低的是能量最低的是dddXZYZXYddZ2Y2_X2第46页，此课件共66页哦 3 影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素 1 晶体场的对称性晶体场的对称性 前面提及前面提及 s O T 2 中心离子的电荷数中心离子的电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强，中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强，大。大。3 中心所在的周期数中心所在的周期数 第四周期过渡元素的第四周期过渡元素的 小，五、六周期的小，五、六周期的 相对大些。相对大些。4 配体的影响配体的影响(递增次序递增次序)I Br Cl F OH ONO C

50、2O4 2 H2O NH3 en NO2 p，取甲种方式，取甲种方式；若；若 p 取乙种方式取乙种方式。4 分裂后的分裂后的 d 轨道中电子的排布轨道中电子的排布 某过渡金属某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，组态，在八面体场中，d 电子如何排布？电子如何排布？第第 4 个电子，有个电子，有 两种排列方式两种排列方式：前三个电子前三个电子 这个顺序称之为光化学序列，因为这个顺序称之为光化学序列，因为 的大小直接影响配合物的光谱。一的大小直接影响配合物的光谱。一般规律是配位原子般规律是配位原子 卤素卤素 氧氧 氮氮 碳碳。上高能量轨道上高能量轨道 (d)3 (d )1 要克服分裂能要克服分裂