胶黏剂与涂料 第三章 酚醛树脂胶粘剂.ppt
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1、胶黏剂与涂料第三章酚醛树脂胶粘剂第三章第三章 酚醛树脂胶粘剂酚醛树脂胶粘剂3.1 概述概述3.2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料3.3 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理3.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化3.5 影响酚醛树脂质量的因素影响酚醛树脂质量的因素3.6 酚醛树脂的合成工艺酚醛树脂的合成工艺3.7 酚醛树脂的改性酚醛树脂的改性酚醛树脂胶粘剂的特性:酚醛树脂胶粘剂的特性:极性大、粘接力强极性大、粘接力强 刚性大、耐热性高刚性大、耐热性高 耐老化性好耐老化性好 耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌 本身易于改性,也能对其他胶粘剂进行改性本身易于改性,也能对
2、其他胶粘剂进行改性 制造容易,价格较便宜制造容易,价格较便宜n n粘接强度高,用途广泛粘接强度高,用途广泛n n电绝缘性能优良电绝缘性能优良n n抗蠕变,尺寸稳定性好抗蠕变,尺寸稳定性好n n脆性大、剥离强度低;毒性大、耐强碱性低脆性大、剥离强度低;毒性大、耐强碱性低n n需高温高压固化,收缩率较大需高温高压固化,收缩率较大n n固化时气味较大固化时气味较大酚醛树脂胶粘剂的应用:酚醛树脂胶粘剂的应用:性能良好的结构胶粘剂,木材工业中一类重要的胶粘剂,性能良好的结构胶粘剂,木材工业中一类重要的胶粘剂,用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。用量仅次于脲醛树脂胶粘剂。其所胶接的制品可在室内外广泛应用。其所胶接的
3、制品可在室内外广泛应用。其耐水性、耐老化性、耐热性都较其耐水性、耐老化性、耐热性都较UF胶好,胶合强度也高,胶好,胶合强度也高,在在类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑类胶合板、航空胶合板、船舶板、车厢板、木材层积塑料等产品以及结构用人造板(如定向刨花板料等产品以及结构用人造板(如定向刨花板OSB、单板层积、单板层积材材LVL等)中有着广泛的应用。等)中有着广泛的应用。集装箱、建筑模板。集装箱、建筑模板。n存在问题:制造成本较高,胶层颜色较深,固化温度要求较存在问题:制造成本较高,胶层颜色较深,固化温度要求较高(高(140以上),固化时间长,毒性较大以上),固化时间长,毒性较大3.
4、2 合成酚醛树脂的原料合成酚醛树脂的原料酚类:苯酚及其衍生物酚类:苯酚及其衍生物(1)苯酚)苯酚 又称石炭酸,是木材工业中合成酚醛树脂的主要原又称石炭酸,是木材工业中合成酚醛树脂的主要原料,分子式料,分子式C6H5OH,分子量,分子量94.11,属弱酸,熔点,属弱酸,熔点40.4,纯苯酚为无色晶体,腐蚀力强,有毒。,纯苯酚为无色晶体,腐蚀力强,有毒。n n苯酚的反应性苯酚的反应性溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。溶于氢氧化钠水溶液中生成酚盐。C6H5OH NaOH C6H5ONa H2OCO2通入酚盐中可使苯酚游离析出通入酚盐中可使苯酚游离析出(苯酚的酸性比苯酚的酸性比碳酸弱碳酸弱)。C6H5ON
5、a CO2 H2O C6H5OH NaHCO3与溴水反应:生成白色沉淀(可用来检验苯酚的与溴水反应:生成白色沉淀(可用来检验苯酚的存在和苯酚的定量分析)存在和苯酚的定量分析)n n溶解性:能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三溶解性:能溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、丙三醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及醇、冰醋酸、脂肪酸、松节油、甲醛水溶液及碱性水溶液中。碱性水溶液中。n n活性:酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反活性:酚羟基的邻、对位上易发生亲电取代反应,即苯酚有三个反应活性点(羟基系供电子应,即苯酚有三个反应活性点(羟基系供电子基团,使苯环上的电子云密度增加,尤其是羟基团,使苯环上的电子云密度
6、增加,尤其是羟基的邻、对位增加的更多)。基的邻、对位增加的更多)。n n毒性:极毒,具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质毒性:极毒,具有腐蚀与刺激作用。使蛋白质降解,皮肤接触苯酚时,先变白,后变红色,降解,皮肤接触苯酚时,先变白,后变红色,并起皱,有强烈的灼烧感,较长时间接触会破并起皱,有强烈的灼烧感,较长时间接触会破坏皮肤组织,大量地接触能麻痹中枢神经系统坏皮肤组织,大量地接触能麻痹中枢神经系统而导致生命危险。空气中最大允许浓度为而导致生命危险。空气中最大允许浓度为0.005mg/L。n n防护:当皮肤受到侵害时,可用大量的水冲洗,防护:当皮肤受到侵害时,可用大量的水冲洗,用酒精清洗,再擦用酒精清洗
7、,再擦3%丹宁溶液,并涂敷樟脑油。丹宁溶液,并涂敷樟脑油。(2)甲酚)甲酚 分子式分子式CH3C6H4OH,分子量,分子量108.1,它是邻甲酚、,它是邻甲酚、对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成对甲酚和间甲酚三种同分异构体的混合物。甲酚合成酚醛树脂的价值在于间甲酚含量,因为只有间甲酚可酚醛树脂的价值在于间甲酚含量,因为只有间甲酚可与甲醛合成热固性树脂,间甲酚含量应为与甲醛合成热固性树脂,间甲酚含量应为40-60%。邻甲酚邻甲酚对甲酚对甲酚间甲酚间甲酚(3)间苯二酚)间苯二酚物理性状:无色或略带颜色的晶体,具轻微二元醇物理性状:无色或略带颜色的晶体,具轻微二元醇气味气味分子式:分子式
8、:C6H4(OH)2分子量:分子量:110.11熔点:熔点:118,沸点:,沸点:276.5酸碱性:极弱的酸。酸碱性:极弱的酸。反应性:极强,在光及湿空气的作用下,颜色逐渐反应性:极强,在光及湿空气的作用下,颜色逐渐变红变红溶解性:能溶于水、醇、醚、甘油,但难溶于苯,溶解性:能溶于水、醇、醚、甘油,但难溶于苯,(4)二甲酚)二甲酚二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂,但在木材工二甲酚与甲醛反应可形成酚醛树脂,但在木材工业中很少用来合成酚醛树脂。业中很少用来合成酚醛树脂。分子式:分子式:(CH2)2C6H3OH分子量:分子量:122.16普通二甲酚:六种异构体的混合物。普通二甲酚:六种异构体的混合物。
9、沸点:沸点:211225,密度,密度1.0351.040外观:无色或棕褐色的透明液体(油状)外观:无色或棕褐色的透明液体(油状)腐蚀性及毒性:与苯酚相似腐蚀性及毒性:与苯酚相似 2,3 二甲酚二甲酚 2,4 二甲酚二甲酚 2,5 二甲酚二甲酚 2,6 二甲酚二甲酚 3,4 二甲酚二甲酚 3,5 二甲酚二甲酚 1个活性点:不能参与反应形成树脂3个活性点:热固性树脂2个活性点:热塑性树脂醛类醛类(1)甲醛)甲醛(2)乙醛:活性低,很少用来制造树脂。)乙醛:活性低,很少用来制造树脂。(3)糠醛)糠醛 无色,具特殊气味液体,熔点无色,具特殊气味液体,熔点-36.5,沸点,沸点162。除醛基外,还有双键
10、存在,故反应能力很大。其与苯除醛基外,还有双键存在,故反应能力很大。其与苯酚缩合的树脂,具有较高的耐热性,且可作为酚醛塑酚缩合的树脂,具有较高的耐热性,且可作为酚醛塑料粉的增塑剂。料粉的增塑剂。3.3 酚醛树脂的合成原理酚醛树脂的合成原理(一)热固性酚醛树脂的合成原理(一)热固性酚醛树脂的合成原理热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成,总反应过程可热固性酚醛树脂一般是在碱性条件下缩聚而成,总反应过程可为下列两步:为下列两步:1.苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础,它形成各种羟甲基酚此反应是形成酚醛树脂高聚物的基础,它形成各种羟甲基酚(一羟甲基酚和多羟
11、甲基酚的混合物)。(一羟甲基酚和多羟甲基酚的混合物)。2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应,形成线型结构的酚醛树脂。羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应,形成线型结构的酚醛树脂。1.苯酚与甲醛间的加成反应苯酚与甲醛间的加成反应2.羟甲基酚缩聚反应羟甲基酚缩聚反应反应有下列三种可能:反应有下列三种可能:以此为主以此为主-CH2O在碱性条件下,缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚在碱性条件下,缩聚体主要通过次甲基键连接起来。羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前,突然把反应体系冷却下来,各种的缩聚反应进行到凝胶点前,突然把反应体系冷却下来,各种反应速度都降低,此时可得到各种用
12、途的可溶性酚醛树脂,即反应速度都降低,此时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂,即甲阶酚醛树脂(甲阶酚醛树脂(A阶树脂),是由不同聚合度的树脂组成。阶树脂),是由不同聚合度的树脂组成。醚键的断裂醚键的断裂(二)加成反应机理(二)加成反应机理-强碱(强碱(NaOH)作用下)作用下第一步第一步-酚钠盐的形成:苯酚与酚钠盐的形成:苯酚与NaOH形成酚钠盐形成酚钠盐苯酚与苯酚与NaOH在平衡时形成负离子的形式(酚钠盐)在平衡时形成负离子的形式(酚钠盐)酚钠盐与甲醛的加成反应酚钠盐与甲醛的加成反应第二步第二步-酚钠盐与甲醛的加成:反应动力主要在于酚钠盐与甲醛的加成:反应动力主要在于苯酚负离子的亲核性质。苯酚负
13、离子的亲核性质。亚甲基醌亚甲基醌 加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯加成反应中酚羟基的对位比邻位的反应活性稍大。若以苯酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为酚的第一个邻位导入羟甲基的相对反应速度为1时,则在对时,则在对位导入羟甲基的反应速度为位导入羟甲基的反应速度为1.07,然而由于在酚环中有两个,然而由于在酚环中有两个邻位,所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速邻位,所以实际的反应中邻羟甲基酚比对羟甲基酚生成的速度大得多,在反应中首先生成邻羟甲基酚。度大得多,在反应中首先生成邻羟甲基酚。一旦邻羟甲基酚形成之后,它再进行加成反应形成二羟甲一旦邻羟甲基酚形成之后,它再进
14、行加成反应形成二羟甲基酚的活性又超过原来的苯酚。因此,在碱性条件下形成热基酚的活性又超过原来的苯酚。因此,在碱性条件下形成热固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量。固性的甲阶酚醛树脂水溶液中有较高的游离酚含量。一旦形成对羟甲基酚之后,再进行加成反应的活性大约降一旦形成对羟甲基酚之后,再进行加成反应的活性大约降低到原来的低到原来的40%以下。以下。(三)羟甲基酚的缩聚反应(三)羟甲基酚的缩聚反应羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件(碱性条件下)羟甲基是缩聚反应发生的必要充分条件(碱性条件下)羟甲基酚之间的反应羟甲基酚之间的反应 羟甲基酚与苯酚之间的反应羟甲基酚与苯酚之间的反应 羟甲基之间或羟
15、甲基与活性氢之间进行的反应羟甲基之间或羟甲基与活性氢之间进行的反应-CH2O比较各种羟甲基酚异构体可知,在缩聚反应中对羟甲基比较各种羟甲基酚异构体可知,在缩聚反应中对羟甲基酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多,因此,缩聚反应主要酚的反应活性比邻羟甲基酚大得多,因此,缩聚反应主要在对位上的羟甲基进行,使热固性的酚醛树脂中留下来的在对位上的羟甲基进行,使热固性的酚醛树脂中留下来的是邻位上的羟甲基。如:是邻位上的羟甲基。如:(四)高邻位热固性酚醛树脂(四)高邻位热固性酚醛树脂概念:苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的概念:苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下形成的线型酚醛树脂的酚环,主要是通过酚羟甲基
16、的对位连接起来的,如果用某些特酚环,主要是通过酚羟甲基的对位连接起来的,如果用某些特殊的金属盐作催化剂,且反应的殊的金属盐作催化剂,且反应的pH=4-7,形成酚醛树脂的酚,形成酚醛树脂的酚环则主要通过酚羟基的邻位连接起来,这种树脂就称为高邻位环则主要通过酚羟基的邻位连接起来,这种树脂就称为高邻位酚醛树脂。酚醛树脂。特点:比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性:特点:比一般热固性甲阶酚醛树脂具有更大的优越性:(1)加热或促进剂条件下,可快速固化;)加热或促进剂条件下,可快速固化;(2)室温下树脂非常稳定,一般的酚醛树脂贮存期为)室温下树脂非常稳定,一般的酚醛树脂贮存期为2-3个月,氨催化的酚醛
17、树脂能贮存个月,氨催化的酚醛树脂能贮存5个月,而个月,而ZnO催化的高邻催化的高邻位酚醛树脂能贮存位酚醛树脂能贮存2-3年。年。为此,高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。为此,高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点之一。催化剂:它是形成高邻位酚醛树脂的关键,主要是二价金催化剂:它是形成高邻位酚醛树脂的关键,主要是二价金属离子,最有效的是锰、镉、锌和钴,其次是镁和铅,过渡属离子,最有效的是锰、镉、锌和钴,其次是镁和铅,过渡金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。金属如铜、锰等的氢氧化物也有效。机理:主要是通过催化剂的作用,苯酚与甲醛形成机理:主要是通过催化剂的作用,苯酚与甲醛形成“螯合螯合形
18、络合物形络合物”,导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应,缩聚体中,导致在酚羟基邻位上发生缩聚反应,缩聚体中的次甲基键的连接是在邻位上。的次甲基键的连接是在邻位上。(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理n n热塑性酚醛树脂是在酸性介质中,由甲醛与三官能度的酚热塑性酚醛树脂是在酸性介质中,由甲醛与三官能度的酚热塑性酚醛树脂是在酸性介质中,由甲醛与三官能度的酚热塑性酚醛树脂是在酸性介质中,由甲醛与三官能度的酚或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚,则酚必须过或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚,则酚必须过或二官能度酚缩聚而成。采用
19、三官能度的酚,则酚必须过或二官能度酚缩聚而成。采用三官能度的酚,则酚必须过量(通常酚与醛用量的摩尔比为量(通常酚与醛用量的摩尔比为量(通常酚与醛用量的摩尔比为量(通常酚与醛用量的摩尔比为6:56:5或或或或7:67:6),若酚量较),若酚量较),若酚量较),若酚量较少,会生成热固性树脂,酚量增加则会使树脂的分子量降少,会生成热固性树脂,酚量增加则会使树脂的分子量降少,会生成热固性树脂,酚量增加则会使树脂的分子量降少,会生成热固性树脂,酚量增加则会使树脂的分子量降低。低。低。低。n n在酸性介质中,羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原在酸性介质中,羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原在酸性介质中
20、,羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原在酸性介质中,羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度,都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚子的反应速度,都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚子的反应速度,都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚子的反应速度,都较醛与酚的加成反应速度快。热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的,同醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的,同醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的,同醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的,同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对时羟甲基彼此
21、间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。位上氢原子的反应速度。位上氢原子的反应速度。位上氢原子的反应速度。(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理CH2O n nn n一般为一般为一般为一般为4 41212,其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程,其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程,其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程,其值的大小与反应混合物中苯酚过量的程度有关。度有关。度有关。度有关。n n树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基,所以当树脂树脂在缩聚体
22、链中不存在没有反应的羟甲基,所以当树脂树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基,所以当树脂树脂在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基,所以当树脂加热时,仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由加热时,仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由加热时,仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由加热时,仅熔化而不发生继续缩聚反应。但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点,因而在与甲醛或六次于酚基中尚存在有未反应的活性点,因而在与甲醛或六次于酚基中尚存在有未反应的活性点,因而在与甲醛或六次于酚基中尚存在有未反应的活性点,因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂,进一步缩聚则变成甲基四胺作用
23、时就转变成热固性树脂,进一步缩聚则变成甲基四胺作用时就转变成热固性树脂,进一步缩聚则变成甲基四胺作用时就转变成热固性树脂,进一步缩聚则变成不溶不熔的体型产物。不溶不熔的体型产物。不溶不熔的体型产物。不溶不熔的体型产物。n n酸催化剂的热塑性酚醛树脂,其数均分子量(酸催化剂的热塑性酚醛树脂,其数均分子量(酸催化剂的热塑性酚醛树脂,其数均分子量(酸催化剂的热塑性酚醛树脂,其数均分子量(MMn n)一般在)一般在)一般在)一般在500500左右,相应的分子中酚环大约有左右,相应的分子中酚环大约有左右,相应的分子中酚环大约有左右,相应的分子中酚环大约有5 5个,它是各种级分且个,它是各种级分且个,它是
24、各种级分且个,它是各种级分且具分散性的混合物。具分散性的混合物。具分散性的混合物。具分散性的混合物。(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理(五)热塑性酚醛树脂合成原理3.4 酚醛树脂的固化酚醛树脂的固化 一、酚醛树脂的固化反应历程一、酚醛树脂的固化反应历程复杂,仍是研究热点。复杂,仍是研究热点。热塑性树脂的固化:软化点热塑性树脂的固化:软化点8595,分子量分,分子量分布较宽(一般布较宽(一般2001300)。碱性介质)。碱性介质+甲醛给予甲醛给予体(如六次甲基四胺、聚甲醛等)体(如六次甲基四胺、聚甲醛等)+加热加热甲醛甲醛与酚核上未反应的邻、对位
25、活性点反应与酚核上未反应的邻、对位活性点反应失水失水缩聚缩聚次甲基键桥次甲基键桥热塑性转变为热固性树脂热塑性转变为热固性树脂最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。最终得到不溶不熔的体型结构固化产物。高邻位酚醛树脂的固化:枝链中单取代酚比例高邻位酚醛树脂的固化:枝链中单取代酚比例较高较高固化速度比普通甲阶固化速度比普通甲阶PF快快目前在木材目前在木材胶接中应用较少。胶接中应用较少。甲阶酚醛树脂的固化:甲阶酚醛树脂的固化:木材胶接中应用最广、木材胶接中应用最广、用量最大。平均分子量用量最大。平均分子量300400,平均聚合度,平均聚合度3左右。固化方式分冷固化和热固化。左右。固化方式分冷固化和热固化
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