物理化学上课内容.pptx
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1、热力学第一定律热力学第一定律或或 V1=nRT1/p1=(18.315273.15/106)m3 =0.002271m3=-2754JWr,a=显然,两种计算方法的结果相同显然,两种计算方法的结果相同3第第1页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 25时活塞桶中放时活塞桶中放 100g N2(g),当外压为当外压为3105 Pa 时处于平衡,若压力时处于平衡,若压力骤减骤减到到 105 Pa 时,气体时,气体绝热膨胀绝热膨胀,计算系统的,计算系统的 终温终温T2、D DU 和和 D DH。已知。已知 N2 的摩尔质量为的摩尔质量为28 gmol-1-1,CV,m=20.71JK-1-1
2、mol-1-1,设设 N2 为理想气体。为理想气体。例例1.5.4 解解:恒外压恒外压绝热绝热过程,不能套公式,需建方程过程,不能套公式,需建方程:利用热力学第一定律:利用热力学第一定律:D DU=Q+W=W其中恒压过程其中恒压过程:W=p2(V2-V1)和和理想气体理想气体:D DU=nCV,m(T2-T1)建立方程求建立方程求T24第第2页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律续续:100g N2T1=298.15Kp1=3105 Pa100g N2T2=?p2=105 PaQ=0,不可逆不可逆p环环=p2-p2(V2-V1)=nCV,m(T2-T1)-nR(T2-T1 p2/p1)
3、=nCV,m(T2-T1)V2=nRT2/p2 V1=nRT1/p1T2=(CV,m+R p2/p1)T1/(CV,m+R)5第第3页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律续续:T2=(CV,m+R p2/p1)T1/(CV,m+R)=(20.71+8.315105/3105)298.15 /(20.71+8.315)K=241.21KD DU=nCV,m(T2-T1)=(100/28)20.71(241.21-298.15)J =-4212 J6第第4页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律续续:D DH=nCp,m(T2-T1)=(100/28)(20.71+8.315)(24
4、1.21-298.15)J =-5902 J注意:注意:绝热不可逆过程不能用绝热可逆公式绝热不可逆过程不能用绝热可逆公式Tp(1-g g)/)/g g=常数常数计算计算T2。7第第5页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律小小 结结可逆过程:存在逆过程,路径相同,方向相反。可逆过程:存在逆过程,路径相同,方向相反。热力学情形:无限接近于平衡的变化过程热力学情形:无限接近于平衡的变化过程 可逆过程系统对外所做的功最大可逆过程系统对外所做的功最大 (1)可逆功:可逆功:p环环=pdp Wr=-p环环dV=-pdV(2)恒温可逆恒温可逆:Wr=-nRT ln(V2/V1)=nRT ln(p2/
5、p1)(3)绝热可逆方程:绝热可逆方程:pV g g =p1V1g g(4)绝热功:绝热功:W =D DU-Q=D DU8第第6页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.6 相变焓相变焓相:相:系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分相态:相态:气相气相,液相液相,固相固相 简记为简记为 g,l,s gas,liquid,solid 界面界面:气液,气固,液固,液液,固固气液,气固,液固,液液,固固1.6.1 相变焓相变焓1.6.2 相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系9第第7页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律相与相变相与相变相:相:系统中性质完全相同的均匀
6、部分系统中性质完全相同的均匀部分 相与相之间有界面相与相之间有界面例如:例如:水、水蒸气、冰,它们的化学组成相同。各水、水蒸气、冰,它们的化学组成相同。各自为性质完全相同的均匀部分,但密度等不同,自为性质完全相同的均匀部分,但密度等不同,相相 之间有界面存在,可以分离为液相、气相和之间有界面存在,可以分离为液相、气相和固相。固相。相变:相变:系统中的物质在不同相之间的转变系统中的物质在不同相之间的转变 10第第8页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律新新 相相 态态等离子体等离子体1995年创造出玻色年创造出玻色-爱因斯坦凝聚体爱因斯坦凝聚体(BEC,Bose-Einstein Con
7、densate)2004年,第六种物质形态:费米凝聚体年,第六种物质形态:费米凝聚体 (fermionic condensate)促使新一代超导体的诞生促使新一代超导体的诞生11第第9页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.6.1 相变焓相变焓(enthalpy of phase transition)相变焓:相变焓:1mol 纯物质在恒温及纯物质在恒温及该温度的平衡压力该温度的平衡压力下下 发生相变时对应的焓变发生相变时对应的焓变例如:例如:蒸发蒸发(vap):):l g 相变焓相变焓:D Dvap H m=-D D冷凝冷凝H熔化熔化(fus):s l相变焓相变焓:D DfusHm
8、=-D D凝固凝固H升华升华(sub):s g,相变焓相变焓:D DsubHm=D DfusHm+D DvapHm=-D D凝华凝华Hm固体晶型转变固体晶型转变(transformation),相变焓相变焓 D DtrsHm气气液液固固熔化熔化升华升华蒸蒸发发12第第10页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律例如:例如:(1)100,101325Pa时:时:H2O(l)H2O(g)D Dvap Hm(100)=40.637kJmol-1(2)20,2.34kPa 时:时:H2O(l)H2O(g)D DvapHm(20)=44.161kJmol-1 相变焓与相变时的相变焓与相变时的T、p
9、有关,但主要是有关,但主要是T。p 变化不大时,变化不大时,p 对相变焓的影响可忽略对相变焓的影响可忽略 (原因:凝聚态难以压缩原因:凝聚态难以压缩)13第第11页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律1.6.2 相变焓相变焓与温度关系与温度关系D D H 2=Cp,m(g)dTD D H1=Cp,m(l)dT 已知已知1mol H2O(l)在在 T1、平衡压力、平衡压力 p1下的蒸发焓下的蒸发焓为为D DH m(T1),求另一温度,求另一温度T2 及平衡压力及平衡压力 p2 时的蒸发焓时的蒸发焓D D H m(T2),设水蒸气为理想气体:可用下框图,设水蒸气为理想气体:可用下框图1mo
10、l H2O(l)T2,p21mol H2O(g)T2,p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1,p11mol H2O(l)T1,p1D D H m(T1)=D DH m(T1)+Cp,m(l)dT+Cp,m(g)dTD D H m(T2)=D D H1+D D H m(T1)+D D H2 14第第12页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律D D H 2=Cp,m(g)dTD D H1=Cp,m(l)dT1mol H2O(l)T2,p21mol H2O(g)T2,p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1,p11mol H2O(l)T1,p1D D H m(T1)
11、14a1mol H2O(l)T2,p11mol H2O(g)T2,p1D D H=0D D H=0第第13页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律D D H 2=Cp,m(g)dTD D H1=Cp,m(l)dT1mol H2O(l)T2,p21mol H2O(g)T2,p2D D H m(T2)1mol H2O(g)T1,p11mol H2O(l)T1,p1D D H m(T1)14b1mol H2O(l)T1,p21mol H2O(g)T1,p2D D H=0D D H=0第第14页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律接上接上:式中:式中:D DCp,m=Cp,m(终态终态)
12、-Cp,m(始态始态)D DHm(T):相变焓或反应焓相变焓或反应焓微分式:微分式:dD DH m/dT =D DCp,m基希霍夫公式基希霍夫公式Kirchhoff15第第15页页/共共32页页热力学第一定律热力学第一定律 若上框图中若上框图中T1=100,p1=101325Pa,D DHm(100)=40.637kJmol-1,求,求T2=20,p2=2.34 kPa 时的时的D DHm(20)。已知。已知Cp,m(l)=75.291 JK-1mol-1,Cp,m(g)=33.58 JK-1mol-1。例例1.6.1 解:解:D DHm(20)=D DHm(100)+D DCp,m(T2-T
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