章离子交换法.pptx
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1、1吸附选择性吸附:调节溶液的pH值,使目的物带有相当数量的静电荷,而主要杂质离子带相反电荷或较弱的电荷。选择合适的树脂(如阳离子交换树脂),使目的物被离子交换树脂吸附,而杂质较少被吸附。第1页/共107页2洗脱(1)调节洗脱液的pH值。(2)用高浓度的同性离子将目的物离子取代下来。对阳离子交换树脂而言,目的物的pI值愈大(愈碱),将其洗脱下来所需溶液的pH值也愈高。第2页/共107页3离子交换树脂吸附和洗脱过程(1 1)X X+为平衡离子,YHYH+及Z Z+为待分离离子;(2 2)YHYH+和Z Z+取代X X+而被吸附;(3 3)加碱后YHYH+失去正电荷,被洗脱;(4 4)提高X X+的
2、浓度取代出Z Z+动画第3页/共107页4树脂的选择pH大于等电点时,物质带负电荷,与阴离子交换剂进行交换;pH小于等电点时,物质带正电荷,可以与阳离子交换剂进行交换。第4页/共107页5蛋白质等电点与所用交换剂第5页/共107页6离子交换技术的应用第6页/共107页7第二节离子交换树脂的结构和种类离子交换树脂构成:(1)惰性的不溶性高分子固定骨架,称载体。(2)与载体共价键连接的不能移动的活性基团,又称功能基团。(3)与功能基团以离子键连接的可移动的活性离子,亦称平衡离子。如聚苯乙烯磺酸型钠树脂。第7页/共107页8一、树脂分类阳离子交换树脂强酸型树脂:磺酸型树脂,功能基团为磺酸根(SO3H
3、)及甲基磺酸根(CH2SO3H),有好的解离能力。中酸性树脂:磷酸型树脂(PO3H2)弱酸性树脂:羧酸型树脂和酚型树脂(COOH,),在酸性环境中解离度受到抑制。第8页/共107页9阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂:弱碱型阴离子交换树脂:活性基团为伯、仲、叔胺基。在碱性环境中解离度受到抑制。中强碱性阴离子交换树脂:兼有以上两类活性基团。第9页/共107页10离子交换树脂功能基团的电离常数第10页/共107页11离子交换树脂的性能第11页/共107页12两性树脂:蛇笼树脂(snake-cageresins)Na+CI-第12页/共107页13二、离子交换树脂的命名:强酸类1100号;弱酸类10
4、1200;强碱类201300;弱碱类301400;中强酸类401500交联度:是合成载体骨架时交联剂重量的百分数,用“”将树脂编号与交联度分开。弱酸1014其交联度为4。国内常用树脂命名:724;732;717第13页/共107页14常用树脂724;弱酸阳离子交换树脂732;强酸阳离子交换树脂717;强碱阴离子交换树脂第14页/共107页15三、离子交换树脂的骨架(一)苯乙烯型离子交换树脂由苯乙烯与二乙烯苯经过氧苯甲酰催化聚合而成。交联度第15页/共107页16第16页/共107页17(二)(二)丙烯酸型离子交换树脂丙烯酸型离子交换树脂丙烯酸型阳离子交换树脂:是由丙烯酸甲酯与二乙烯苯经过氧苯甲
5、酰催化聚合而成。第17页/共107页18丙烯酸型阳离子交换树脂丙烯酸型阳离子交换树脂110树脂:丙烯酸甲酯与二乙烯苯聚合而成。724树脂:它是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和二乙烯苯三元共聚而得。第18页/共107页19(三)其它离子交换树脂(三)其它离子交换树脂蛇笼树脂:脱盐螯形树脂:金属离子 吸附树脂:“脱色树脂”热再生离子交换树脂:第19页/共107页20第三节离子交换动力学一、离子交换平衡R代表离子交换树脂,Z1及Z2分别为交换离子A1和平衡离子A2的价电数。第20页/共107页21尼科尔斯基方程式用m1、m2及C1、C2分别代表树脂上和溶液中的两种离子的浓度。数量关系可表示:尼科尔斯基
6、方程式K K1 1时 交换离子A A1 1比平衡离子A A2 2对树脂有较大的吸引力 第21页/共107页22二、离子交换速度RB+A+RA+B+离子交换过程:1、A+从溶液扩散到树脂表面。2、A+从树脂颗粒表面扩散到颗粒中心。3、交换离子A+与平衡离子B+交换。4、B+从交换中心扩散到颗粒表面。5、B+再扩散到溶液中。第22页/共107页23粒子扩散速度:颗粒孔径、颗粒半径、树脂交换容量、交换离子A+的半径与电荷、平衡离子的性质(电荷、半径)。第23页/共107页24离子交换速度的影响因素:1、树脂粒度:树脂粒度大,交换速度慢。2、搅拌速度3、树脂交联度:交联度大,交换速度低。4、离子半径和
7、离子价:离子每增加一个电荷,交换速度下降一个数量级。5、温度。6、离子浓度:交换速度随离子浓度的上升而加快。第24页/共107页25三、离子交换动力学交换离子被吸附,平衡离子被释放。交换带:交换离子A1由于被树脂吸附,其浓度从起始浓度Co逐渐下降到0的树脂层。交换带窄:K K1 1;A A1 1浓度小;流速慢。第25页/共107页26第四节离子交换树脂的性能一、离子交换对树脂的基本要求二、影响树脂性能的几个因素三、主要理化常数的测定第26页/共107页27一、离子交换对树脂的基本要求:1、有尽可能大的交换容量。2、有良好的交换选择性。3、化学性质稳定。4、化学动力学性能好。5、物理性能好。第2
8、7页/共107页28二、影响树脂性能的几个因素1、离 子 交 换 树 脂 具 有 的 功 能 基 团 性 质 和 数 目,数 目 是 其 交 换 容 量 的 基 础。(pH)2、树脂的交联度树脂强度、交换选择性、动力学性质。3 3、树脂骨架和平衡离子。第28页/共107页29pH对交换容量的影响第29页/共107页30钠型树脂与氢型树脂偶极离子RSO3-Na+H3+NRCOO-RSO3-H3+NRCOO-+Na+RSO3-H+H3+NRCOO-RSO3-H3+NRCOO H钠盐树脂氢型树脂,被取代的氢离子为羧基所固定,使被吸附的氨基酸不能形成偶极,与树脂之磺酸基没有排斥力。与钠型树脂相比,氢型
9、树脂有较大的有效交换容量。第30页/共107页31三、主要理化常数的测定1 1、含水量:常用干燥法和离心法测得。2 2、膨胀度:膨胀系数K K膨胀。3湿真密度树脂充满水时的密度。4.4.交换容量:meq/g:meq/g 树脂。第31页/共107页32交换容量测定方法阳离子交换树脂(氢型)的测定方法:一定量树脂中加入NaOH溶液,一天或数天后测定NaOH剩余量,从消耗的碱量求交换容量。阴离子交换树脂(氯型)的测定方法:一定量树脂装柱,用过量Na2SO4溶液进行离子交换,测定流出液中氯离子总量,求交换容量。第32页/共107页33滴定曲线:第33页/共107页34滴定曲线1 1强酸树脂Amberl
10、ite IR-120Amberlite IR-120;2 2弱酸树脂Amberlite IRC-84Amberlite IRC-84;3 3强碱树脂Amberlite IRA-400Amberlite IRA-400;4 4弱碱树脂Amberlite IR-45Amberlite IR-45强酸强碱树脂有水平段转折点位置功能团种类交换容量随pH值变化第34页/共107页35第五节离子交换的选择性影响离子交换选择性的因素:离子价与离子水合半径 离子价与离子浓度 交换环境 树脂结构 偶极离子排斥第35页/共107页36一、离子的化合价与水合半径的影响:相对亲和力和相对浓度。电荷效应越强的离子与树脂
11、的亲和力越大,而决定电荷效应的主要因素是价电数和离子半径。第36页/共107页37一价阳离子亲和力的次序是:H+Li+Na+K+NH4+Ag+对强碱性树脂阴离子亲和力次序:FOH HCOO ClBrISO4 2-对弱碱性树脂阴离子亲和力次序:FClBr=I=Ac SO4 2-OH。第37页/共107页38离子交换树脂的性能第38页/共107页39强酸强碱树脂对各种离子的选择系数强酸强碱树脂对各种离子的选择系数 H+Li+Na+K+NH4+Pb+Cs+Ag+Ti+。第39页/共107页40二、离子化合价与离子浓度的影响:设离子平衡后溶液中两种离子的浓度比是定值P.P.C C1 1/C/C2 2=
12、P=P在稀溶液(C(C2 2较小)中,树脂吸附高价离子的倾向很大。第40页/共107页41举例例如:当k=2P=1m1+m2=1C2=0.1mol/LZ2=1时若Z1=2则m10.9,m20.1若Z1=3则m10.97,m20.03在较稀的溶液中,树脂几乎仅吸附高价离子。第41页/共107页42三、交换环境的影响1、溶液的pH:解离度、交换容量、选择性。2、离子强度:交换容量、选择性、交换速度3、有机溶剂:能降低有机离子的解离程度。第42页/共107页43四、树脂结构的影响(一)树脂载体的交联度:交联度上升,膨胀度下降,K值增大,树脂潜在的选择能力提高。选择性的影响,膨胀度增大时,K值减小,促
13、使树脂吸附量降低;空隙大小的影响,即膨胀度增大,促使树脂吸附量增加。膨胀系数值很小时,空间效应占主要地位。膨胀系数增大到一定值时,选择性占主要地位。图8.14 磺酸基树脂吸附土霉素的量与树脂膨胀度之间的关系第43页/共107页44膨胀度与选择性的关系甲甲基基丙丙烯烯酸酸丙丙烯烯酰酰胺胺树树脂脂,链链霉霉素素与与钠钠离离子子交交换换等等温温线线与与树树脂脂膨膨胀胀度度的关系的关系 1 1膨胀系数1.91.9;2 2膨胀系数3 3;3 3膨胀系数4.54.5;4 4膨胀系数5.25.2;m m1 1树脂对链霉素吸附量;C C1 1,C C2 2溶液中链霉素和钠离子浓度第44页/共107页45(二)
14、辅助力:离子交换树脂与被吸附离子间的作用力除静电力外,还存在一种辅助力。无机离子交换常数K值多在110之间。有机离子交换时,K值可高达102103。(三)其它结合力:某些树脂对金属离子有特殊的亲和力。羧酸型树脂第45页/共107页46 五、偶极离子排斥作用:偶极离子RSO3-Na+H3+NRCOO-RSO3-H3+NRCOO-+Na+RSO3-H+H3+NRCOO-RSO3-H3+NRCOO H钠盐树脂氢型树脂与钠型树脂相比,氢型树脂有较大的有效交换容量。第46页/共107页47氢型与钠型磺酸基树脂吸附氨基酸比较第47页/共107页48第六节离子交换操作方法一、树脂的选择目的物是弱酸性或弱碱性
15、的小分子物质时,宜选用强酸强碱树脂(氨基酸的分离)。蛋白质、酶和其它生物大分子的分离多采用弱碱或弱酸性树脂,减少生物大分子的变性,利于洗脱,提高选择性。第48页/共107页49 二、树脂的处理和再生1 1、外观特征透明或半透明;颗粒圆整,粒度均匀,强度。2 2、树脂的预处理(1 1)物理处理:去杂,过筛。(2 2)化学处理:用8 81010倍的1mol/L 1mol/L 盐酸或氢氧化钠溶液交替浸泡。第49页/共107页50氨基酸分离前树脂的处理第50页/共107页51不同类型树脂的处理第51页/共107页52树脂的再生树脂再生:使用过的树脂重新获得使用性能的处理过程。再生过程:(1)去杂,大量
16、水冲洗,除去物理吸附的杂质。(2)用酸、碱处理除去与功能基团结合的杂质。(3)(3)转型:第52页/共107页53三、基本操作方法交换:静态交换 动态交换洗脱方式:分静态洗脱及动态洗脱两种,pH及离子强度改变。洗脱液:酸、碱、盐。第53页/共107页54酸、碱洗脱液目的是改变吸附物的电荷或改变树脂活性基团的解离状态,以消除静电结合力,迫使目的物被释放出来;盐类洗脱液是通过高浓度的同种电荷的离子与目的物竞争树脂上的活性基团,使吸附物游离。第54页/共107页55洗脱方式动态洗脱:1、溶液pH及离子强度不变。2、分阶段改变溶液pH及离子强度。3、连续改变溶液pH及离子强度。梯度洗脱:自动化的梯度仪
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