章化学动力学基础一.pptx

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1、2023/4/2111.1 化学动力学化学动力学的任务和目的的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性第1页/共128页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂11.1 化学动力学的任务和目的第2页/共12

2、8页19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段第3页/共128页近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史1970年左右，测时

3、间分辨率到了1980年左右，测时间分辨率到了2000年左右，测时间分辨率到了第4页/共128页11.2 化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。例如:第5页/共128页瞬时速率瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物P第6页/共128页 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第7页/共128页反应进度反应进度（extent of reac

4、tion）设反应为：第8页/共128页转化速率（转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知第9页/共128页反应速率（反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：第10页/共128页对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：第11页/共128页的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示第12页/共128页绘制动力学曲线绘制动力学曲线 动力学曲

5、线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。第13页/共128页(2)物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的

6、测试方法第14页/共128页 11.3 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定第15页/共128页基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应第16页/共128页基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。第17页/

7、共128页基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应的反应历程为第18页/共128页基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应的反应历程为第19页/共128页基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。第20页/共128页反应机理反应机理（reaction mechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的

8、所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。第21页/共128页质量作用定律（质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应 反应速率 r 第22页/共128页反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数

9、；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。第23页/共128页例如：第24页/共128页 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应第25页/共128页 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常

10、数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k 相当于反应速率k 的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。第26页/共128页11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应1.一级反应2.二级反应3.三级反应4.零级反应和准级反应5.反应级数的测定法第27页/共128页1.一级反应一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、

11、分子重排、五氧化二氮的分解等。第28页/共128页或(1).设有某一级反应：.速率方程的速率方程的速率方程的速率方程的微分微分微分微分式为：式为：式为：式为：第29页/共128页.对微分式进行对微分式进行对微分式进行对微分式进行不定积分不定积分不定积分不定积分呈线性关系.对微分式进行对微分式进行对微分式进行对微分式进行定积分定积分定积分定积分第30页/共128页将上式改写为说明一级反应需无限长的时间才能完成一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是

12、一个常数。第31页/共128页*一级反应的特点一级反应的特点1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3.与 时间 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同，有定值。第32页/共128页 某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：解：例 1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间第33页/共128页2.二级反应二级反应(second order reactio

13、n)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。第34页/共128页（2）.对微分式进行不定积分呈线性关系第35页/共128页（3）.对微分式进行定积分：第36页/共128页*二级反应二级反应（a=b）的特点的特点3.与 t 成线性关系。1.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7第37页/共128页不定积分式：定积分式：没有统一的半衰期表示式第38页/共128页进行定积分，得：第39页/共128页 二级反应中，

14、速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）设为理想气体代入速率方程，得第40页/共128页3.三级反应三级反应(third order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：第41页/共128页.不定积分式：呈线性关系第42页/共128页.定积分式：第43页/共128页三级反应三级反应(a=b=c)的特点的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t 呈线性关系第44页/共128页4.零级反应和准级反应零级反应和准级

15、反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。第45页/共128页零级反应的微分和积分式零级反应的微分和积分式第46页/共128页零级反应的特点零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：第47页/共128页准级反应准级反应（pseudo order reaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过

16、程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：第48页/共128页 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAn5.n 级反应级反应(nth order reaction)第49页/共128页 nA Pt=0 a 0t=t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)(1)速率的微分式：第50页/共128页(3)半衰期的一般式：第51页/共128页 *n 级反应的特点级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度

17、1-n时间-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系 当n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。第52页/共128页6.反应级数的测定反应级数的测定1.积分法(1)作图法：作cAt图，若直线，则 n=0，且slope=-k作lncA t图，若直线，则 n=1，且slope=-k依次类推第53页/共128页(2)尝试法：若k近似为常数，则 n0若k近似为常数，则 n1依次类推 作图法与尝试法实际上相同。试法具有盲目性第54页/共128页(3)半衰期法：即呈直线，且 slope=1-naa/4a/2a/8cAt找出

18、不同初始浓度时的半衰期。然后作直线。第55页/共128页2.微分法cA：a c1 c2 c3 c4 t：0 t1 t2 t3 t4 r：r0 r1 r2 r3 r4 cAtr0r1r2lgrlgcAslope=n第56页/共128页多个样品(初始浓度不同)测量cA：a1 c1 c2 t：0 t1 t2 测量cA：a2 c1 c2 t：0 t1 t2 其他样品类同 ctr0,3微分法处理数据a1a2a3r0,2r0,1求得各样品的初始速率lgr0lgaslope=n第57页/共128页 动力学实验中的配方技巧：为便于处理数据，有许多配方技巧。例如“加倍法”，即 a22a1，a3=2a2等。当作出

19、第一张图(ct)后，表现为：若 r0,2=r0,1，则 n=0若 r0,2=2r0,1，则 n=1若 r0,2=4r0,1，则 n=2第58页/共128页3、r=kcA cB cC 型反应级数的测定思路：设法将多元函数 r=f(cA,cB,cC,)在特定条件下变成一元函数，逐个测定、。以测为例方案1一个样品ab，ak2，第二步为速决步(2)当k2k1，第一步为速决步 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。第77页/共128页连续反应的连续反应的ct关系曲线关系曲线 因为中间产物既是前一

20、步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：第78页/共128页*中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。第79页/共128页中间产物极大值的计算中间产物极大值的计算代入式整理得第80页/共128页*11.6 基元反应的微观可逆性原理基元反应的微观可逆性原理对于1-1级对峙反应达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一原理称为精细平衡原理 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系

21、统相互制约的结果 第81页/共128页 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。第82页/共128页117温度对反应速率的影响Arrhenius公式(Effect of temperature on reaction rate,Arr

22、henius Equation)T 对r的影响表现为对k的影响：r=kcAcB kT其中第一种类型最具有普遍意义，人们也研究得最多。第83页/共128页一、Vant Hoff 经验规则温度每升高10K，速率增大24倍。即 T=10K，k 24倍T=100K，k 10241.049106倍T=200K，k 1.0491061012倍第84页/共128页T=200K，k 1.0491061012倍 若某反应在200oC时1s内完成，则在0oC时需要12天30000年才能完成。说明：(1)T对速率的影响远大于浓度的影响。(2)该规则不可用于定量计算。第85页/共128页二、Arrhenius公式18

23、89年，在实验基础上提出经验公式(1)A：指前因子 pre-exponential factor，与k单位相同。E：活化能 activation energy，J.mol-1，kJ.mol-1当初认为，A和E为经验常数。(2)Arrhenius公式的其他形式第86页/共128页意义：(1)描述kT关系：当 E 0，T k；lnk1/T呈直线。(许多反应在T 500K 时，特别T 100K时)例：已知某反应在T1，时速率系数为k1且活化能为E。试求任意温度时T2，k2？第87页/共128页(2)A和E是反应本性的宏观表现：称动力学参量(动力学理论的任务就是计算并解释A和E)E在动力学中的重要性：

24、第88页/共128页*11.8 关于关于活化能活化能活化能概念的进一步说明活化能与温度的关系活化能的估算第89页/共128页活化能概念的进一步说明活化能概念的进一步说明 在Arrhenius经验式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的。对于基元反应，活化能有较明确的物理意义，而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的特定组合。如果实验温度范围适当放宽或对于较复杂的反应，就不是一条很好的直线，这表明活化能与温度有关，而且Arrhenius经验式对某些历程复杂的反应不适用。第90页/共128页 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的

25、平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。第91页/共128页活化状态作用物生成物放热反应放热反应作用物生成物活化状态吸热反应吸热反应基元反应的活化能第92页/共128页复杂反应的活化能复杂反应的活化能 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为第93页/共128页已知反应的历程为第94页/共128页第95页/共128页活化能与温度的关系活化能与温度的关系

26、Arrhenius在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关。在速率理论中指出速率常数与温度的关系为 式中A0，m 和 E0 都是要由实验测定的参数，与温度无关。这就称为三参量公式。第96页/共128页三参量公式也可表示为这两个都是线性方程，从直线斜率可得 Arrhenius公式中，当升高温度，以 lnk 对1/T 作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义最好用下式表示：第97页/共128页活化能的估算活化能的估算活化能的计算方法有：以lnk对1/T作图，从直线斜率 算

27、出 值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（1）用实验值作图第98页/共128页活化能的估算活化能的估算活化能的计算方法有：（2）从定积分式计算：测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。第99页/共128页活化能的估算活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。用键能估算活化能的方法是很粗略的。（1）对于基元反应第100页/共128页活化能的估算活化能的估算用键能估算活化能的方法是很粗略的。（2）对于有自由基参加的基元反应 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。第101页/共12

28、8页活化能的估算活化能的估算用键能估算活化能的方法是很粗略的。（3）稳定分子裂解成两个原子或自由基（4）自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值第102页/共128页11.9 链反应链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程第103页/共128页（1）链引发（chain initiation）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由

29、原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。第104页/共128页 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination）改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。第105页/共128页实验测定的速率方程已知总包反应推测

30、反应机理为：链引发链终止链传递直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法第106页/共128页 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。第107页/共128页稳态近似稳态近似(Steady State Approximation)第108页/共128页第109页/共128页如果 直接反应：按

31、照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，第110页/共128页支链反应支链反应H2和和O2反应的历程反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。反应速率急剧加快，引起支链爆炸第111页/共128页支链反应支链反应(Chain-Branching Reaction)1.链的开始：2.支链：支链反应的示意图第112页/共128页何时发生支链爆炸？何时发生支链爆炸？ABCDabcd无爆炸支链爆炸无爆炸热爆炸总压力速率无爆炸支链爆炸热爆炸第三爆炸界限低界

32、限高界限压力ABCDabcd第113页/共128页1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。第114页/共128页*11.10 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方

33、程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。第115页/共128页*11.10 拟定反应历程的一般方法拟定反应历程的一般方法5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)，(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。第116页/共128页拟定反应历程的例子拟定反应历程的例子1.反应计量方程2.实验测定速率方程为一级3.实验活化能Ea=284.5 kJmol-14.发现的自由

34、基有第117页/共128页5.拟定反应历程第118页/共128页8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.第119页/共128页速率决定步骤速率决定步骤 在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步（或速控步）。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。例:慢快快慢步骤后面的快步骤可以不考虑。第120页/共128页例如，有反应实验得出的速率方程为对反应无影响，则可能的历程为总反应速率为第121页/共128页中间产物浓度从第一个快速平衡中得到

35、代入速率方程，得表观速率常数为 它不包括第三个快反应的速率常数，出现在快反应中的反应物也就不出现在速率方程中这种处理方法称为平衡假设 第122页/共128页 在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。平衡假设法设某总反应为 因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设。第123页/共128页总反应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法一：稳态近似第124页/共128页总反

36、应速率为一种反应历程为用什么近似方法消去中间产物的浓度？方法二：平衡假设第125页/共128页比较两种结果当平衡假设只能用在第一个是快平衡当 第一步慢平衡是速决步，以后的快反应都可以不考虑。第二个是慢反应的情况第126页/共128页拟订反应机理的基本步骤（1）初步的观察和分析：初步了解反应是复相还是均相反应？反应是否受光的影响？注意反应过程中有无颜色的改变？有无热量放出？有无副产物生成？（2）收集定量的数据：（i）确定反应的总级数；（ii）测定反应的活化能；（iii）确定主反应是什么？副反应又是什么？（iv）找出可能存在的中间产物等（3）拟定反应机理：提出可能的反应步骤，然后逐步排除那些与活化能大小不相符的反应或与事实有抵触的反应步骤。对所提出的机理必须进行多方面的考验第127页/共128页感谢您的观看！第128页/共128页