第1章 纳米材料的基本概念与性质.ppt

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1、第1章纳米材料的基本概念与性质基本内容基本内容1.1纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念1.2纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1 1.3.3纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性国家自然科学基金重大项目国家自然科学基金重大项目：“原子团簇的物理和化学原子团簇的物理和化学”、“团簇组装纳米结构的量子性质团簇组装纳米结构的量子性质”南京大学固体微结构国家实验室南京大学固体微结构国家实验室团簇物理和纳米科学研究组团簇物理和纳米科学研究组杨杨先先生生和和冯冯先先生生访访问问团团簇簇物物理理研研究究室室一元原子团簇一元原子团簇包括金属团簇包括金属团簇(加加Nan，Nin等等)和非和非金属团簇非金属团簇

2、可分为碳簇金属团簇非金属团簇可分为碳簇(如如C60,C70等等)和非碳族和非碳族(如如B，P，S，Si簇等簇等)二元原子团簇二元原子团簇包括包括InnPm，AgnSm等等。多元原子团簇多元原子团簇有有Vn(C6H6)m等等原子簇化合物原子簇化合物是原子团簇与其他分子以配位化学是原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物键结合形成的化合物原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团原子团簇可分为一元原子团簇、二元原子团簇、多元原子团簇和原子簇化合物簇、多元原子团簇和原子簇化合物当前能大量制备并分离的团簇是当前能大量制备并分离的团簇是C60(富勒烯富勒烯)(富勒烯富勒烯)C60的结构：的结构：C60

3、(富勒烯富勒烯)由由60个碳原子排列而成的个碳原子排列而成的32面体，其中面体，其中20个个六边形，六边形，12个五边形，其直径为个五边形，其直径为0.7nm。制备制备C60常用的方法：常用的方法：采用两个石墨碳棒在惰性气体（采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流电）中进行直流电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发物中除了有物中除了有C60外，还含有外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可以等其它碳团簇。可以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大仅仅

4、通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高出个铁原子的团簇效能高出1000倍。倍。幻数：构成碳团簇的原子数幻数：构成碳团簇的原子数幻数为幻数为20，24，28，32，36，50，60，70的具有高稳定性，其中又以的具有高稳定性，其中又以C60最稳定。最稳定。1.1.2纳米微粒纳米微粒定义：定义：微粒尺寸为纳米数微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸为一般尺寸为1-l00nm。也也有人将它称为超微粒子有人将它称为超微

5、粒子（ultra-fineparticle）日日本本名名古古屋屋大大学学上上田田良良二二教教授授曾曾经经给给纳纳米米微微粒粒下下了了一一个个定定义：义：用电子显微镜用电子显微镜(TEM)(TEM)能看到的微粒称为纳米微粒。能看到的微粒称为纳米微粒。v用途：用途：吸波隐身材料、吸波隐身材料、防辐射材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、单晶硅和精密光学器件抛光材料、电池电极材料、电池电极材料、太阳能电池材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高效助燃剂、高效催化剂、高效助燃剂、高韧性陶瓷材料、高韧性陶瓷材料、人体修复材料和抗癌制剂等。人体修复材料和抗癌制剂等。v由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效

6、应等由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效应等原因，它具有不同于常规固体的新特性。原因，它具有不同于常规固体的新特性。1.1.3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系纳米粒子薄膜与纳米粒子层系定义：定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或多层膜多层膜具有特殊的物理性质和化学性质具有特殊的物理性质和化学性质复合薄膜中的纳米颗粒复合薄膜中的纳米颗粒比表面积大比表面积大尺寸效应尺寸效应界面效应界面效应(Ni-P)-纳米纳米Si3N4复合层复合层用具有很好悬浮性能的纳

7、米用具有很好悬浮性能的纳米Si3N4固体微粒作为镀液固体微粒作为镀液的第二相粒子的第二相粒子,通过搅拌使其悬浮在镀液中通过搅拌使其悬浮在镀液中,用电刷镀用电刷镀的方法使的方法使Ni-P合金与纳米合金与纳米Si3N4微粒共沉积于基体表微粒共沉积于基体表面面.它具有沉积速度快、镀层硬度高和耐磨性好等优它具有沉积速度快、镀层硬度高和耐磨性好等优异的性能异的性能.纳米级第二相粒子沉积镀层举例纳米级第二相粒子沉积镀层举例纳纳米米固固体体是是由由纳纳米米尺尺度度水水平平的的晶晶界界、相相界界或或位位错错等等缺缺陷陷的的原原子排列来获得具有新原子结构或微结构性质的固体。子排列来获得具有新原子结构或微结构性质

8、的固体。1 11 14 4 纳米固体纳米固体纳纳米固体材料米固体材料（nanostructured materials）主要特征主要特征：具有巨大的具有巨大的颗颗粒粒间间界界面面，如，如5纳纳米米颗颗粒所构成的固体粒所构成的固体每立方厘米将含每立方厘米将含1019个晶界，原个晶界，原子的子的扩扩散系数要比大散系数要比大块块材料高材料高10141016倍，从而使得倍，从而使得纳纳米材米材料具有高料具有高韧韧性。性。含有含有20超微超微钴钴颗颗粒粒的金属陶瓷是火箭的金属陶瓷是火箭喷喷气口的耐高温气口的耐高温材料；材料；金属金属铝铝中含中含进进少量的少量的陶瓷超微陶瓷超微颗颗粒粒，可制成重量，可制成

9、重量轻轻、强强度高、度高、韧韧性好、耐性好、耐热热性性强强的新型的新型结结构材料。构材料。超微超微颗颗粒亦有可能作粒亦有可能作为为渐变渐变（梯度）功能材料（梯度）功能材料的原材料。的原材料。例如，材料的耐高温表面例如，材料的耐高温表面为为陶瓷，与冷却系陶瓷，与冷却系统统相接触的相接触的一面一面为导热为导热性好的金属，其性好的金属，其间为间为陶瓷与金属的复合体，陶瓷与金属的复合体，使其使其间间的成分的成分缓缓慢慢连续连续地地发发生生变变化，化，这这种材料可用于温种材料可用于温差达差达1000C的航天的航天飞飞机隔机隔热热材料、材料、复合复合纳纳米固体材料亦是一个重要的米固体材料亦是一个重要的应应

10、用用领领域。例如域。例如：多孔材料在多相催化、吸附与分离等领域应用广泛多孔材料在多相催化、吸附与分离等领域应用广泛简介：简介：把纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的体块多孔纳把纳米颗粒组装成带有一定孔道结构的体块多孔纳米固体，则可以得到一种米固体，则可以得到一种既保留了纳米颗粒的大部分反应既保留了纳米颗粒的大部分反应活性又具有相当力学强度的固体材料。活性又具有相当力学强度的固体材料。这类材料与通常的多孔材料的这类材料与通常的多孔材料的主要区别在于主要区别在于：A A：它的：它的孔道壁表面孔道壁表面由高活性的由高活性的纳米颗粒表面纳米颗粒表面构成，其活构成，其活性更高；性更高；B B：多孔纳米固体的

11、：多孔纳米固体的孔道壁孔道壁由由纳米颗粒纳米颗粒构成，具有更高的构成，具有更高的强度和更好韧性。强度和更好韧性。二氧化锆多孔纳米固体的制备（二氧化锆多孔纳米固体的制备（山东大学）山东大学）v0-0复合复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体复合而成的纳米固体;v0-3复合复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中把纳米粒子分散到常规的三维固体中;v0-2复合复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.均匀弥散均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布；纳米粒子在薄膜中均匀分布；非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄

12、膜基体中。非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。1 1.1.5.1.5 纳米复合材料纳米复合材料纳纳米复合材料由于其米复合材料由于其优优良的良的综综合性能，特合性能，特别别是其性能的可是其性能的可设计设计性被广泛性被广泛应应用于航空航天、国防、交通、体育等用于航空航天、国防、交通、体育等领领域，域，该该研究方向主要包括研究方向主要包括：A：纳纳米聚合物基复合材料米聚合物基复合材料B：纳纳米碳管功能复合材料米碳管功能复合材料C：纳纳米米钨铜钨铜复合材料。复合材料。1 1.1.6.1.6 碳纳米管碳纳米管、纳米棒、纳米丝、纳米棒、纳米丝器器件件微微小小化化对对新新型型功功能能材材料料

13、提提出出了了更更高高的的要要求求因因此此，20世世纪纪80年年代代以以来来，零零维维的的材材料料取取得得了了很很大大的的进进展展，但但一一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战。自自从从1991年年日日本本NEC公公司司饭饭岛岛等等发发现现纳纳米米碳碳管管以以来来，立立刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注刻引起了许多科技领域的科学家们极大关注准准一维实心一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新长度比上述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料型纳

14、米材料纵横比（长度与直径的比率）小的称为纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒纳米棒，纵横，纵横比大的称作比大的称作纳米丝纳米丝至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没至今，关于纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，通常把长度小于有一个统一的标准，通常把长度小于1mm的纳米丝称为的纳米丝称为纳米棒，长度大于纳米棒，长度大于1mm的称为纳米丝线的称为纳米丝线纳米棒纳米棒v因因为为准准一一维维纳纳米米材材料料在在介介观观领领域域和和纳纳米米器器件件研研制制方面有着重要的应用前景：方面有着重要的应用前景：它可用作扫描隧道显微镜它可用作扫描隧道显微镜(STM)的针尖的针尖纳米器件纳米器件超大集成电路超大集

15、成电路(ULSIC)中的连线中的连线光导纤维光导纤维微电子学方面的微型钻头微电子学方面的微型钻头复合材料的增强剂等复合材料的增强剂等目目前前关关于于一一维维纳纳米米材材料料(纳纳米米管管、纳纳米米丝丝、纳纳米棒等米棒等)的制备研究已有大量报道。的制备研究已有大量报道。碳纳米管，是碳纳米管，是1991年由日本年由日本电镜学家饭岛教授通过高分电镜学家饭岛教授通过高分辨电镜发现的，属碳材料家辨电镜发现的，属碳材料家族中的新成员，为黑色粉末族中的新成员，为黑色粉末状。状。是由类似石墨的是由类似石墨的碳原子六边碳原子六边形网格形网格所组成的管状物，它所组成的管状物，它一般为多层，直径为几纳米一般为多层，

16、直径为几纳米至几十纳米，长度可达数微至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。米甚至数毫米。碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的碳纳米管本身有非常完美的结构，意味着它有好的性能。它在一维方向上的性能。它在一维方向上的强度可以超过钢丝强度强度可以超过钢丝强度，它还有其他材料所不具备的性能：它还有其他材料所不具备的性能：非常好的导电性非常好的导电性能、导热性能和电性能。能、导热性能和电性能。碳纳米管尺寸碳纳米管尺寸尽管只有头发丝的尽管只有头发丝的十万分之一，但：十万分之一，但：熔点是已知材料中最高的。熔点是已知材料中最高的。像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以拉伸。像金刚石那样硬，却有柔韧性，可以

17、拉伸。强度是钢的强度是钢的100倍而重量只有钢的七分之一倍而重量只有钢的七分之一。导电率是铜的导电率是铜的1万倍，万倍，氮化硅纳米丝氮化硅纳米丝纳米丝纳米丝原料原料：Si粉和纳米粉和纳米SiO2粉和粉和N2模板：模板：碳纳米管。碳纳米管。该方法将该方法将Si粉和纳米粉和纳米SiO2粉按一粉按一定重量比例混合，使用一双层刚玉舟，定重量比例混合，使用一双层刚玉舟，Si和纳米和纳米SiO2混合粉体放置于刚玉舟混合粉体放置于刚玉舟下层，将一定量的碳纳米管放置于刚下层，将一定量的碳纳米管放置于刚玉舟上层，再放入高温炉中进行还原玉舟上层，再放入高温炉中进行还原和氮化，即可制备出氮化硅纳米丝；和氮化，即可制

18、备出氮化硅纳米丝；特点：特点：设备简便，合成工艺简单、纯设备简便，合成工艺简单、纯度高、成本低。度高、成本低。采用纳米碳管模板法制备氮化硅纳米丝的方法采用纳米碳管模板法制备氮化硅纳米丝的方法申请号申请号/专利号：专利号：200510120731(广东工业大学广东工业大学)1.2纳米微粒的基本性质纳米微粒的基本性质1.1.电子能级的不连续性电子能级的不连续性-kubo-kubo理论理论2.量子尺寸效应量子尺寸效应3.小尺寸效应小尺寸效应4.表面效应表面效应5.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应在此介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在在此介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金属纳米微粒金属纳米微粒基础基

19、础上建立和发展起来的实际上，这些基本物理效应和相应的理上建立和发展起来的实际上，这些基本物理效应和相应的理论，论，除了适合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微米超微粒子除了适合纳米微粒外，同时也适合团簇和亚微米超微粒子 久保久保(Kubo)(Kubo)理论是关于理论是关于金属粒子电子性质金属粒子电子性质的理论的理论它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论究者进一步发展了这个理论19861986年年HalperinHalperin对这一理对这一理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子的论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超

20、微粒子的量子尺寸效应进行了深人的分析。量子尺寸效应进行了深人的分析。久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原应原大块金属的准连续能级产生离散现象大块金属的准连续能级产生离散现象1.2.11.2.1电子能级的不连续性电子能级的不连续性-kubo-kubo理论理论1.2.2量

21、子尺寸效应量子尺寸效应v微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，这种现象称为量子尺寸效应。能级变为分立能级，这种现象称为量子尺寸效应。能带理论表明，能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸高温或宏观尺寸情情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，粒子来说，低温下能级是离散低温下能级是离散的的，这时必须要，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、

22、导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同的不同。例如：纳米微粒的比热容、磁化率以及导体变绝缘体等。例如：纳米微粒的比热容、磁化率以及导体变绝缘体等。1.2.3小尺寸效应小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。亦显著增

23、加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1 1）特殊的光学性质：特殊的光学性质：（2 2）特殊的热学性质特殊的热学性质（3 3）特殊的磁学性质：特殊的磁学性质：（4 4）特殊的力学性质特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。电性能、声学特性以及化学性能等方面。例如：例如：A：纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如：纳米微粒的熔点可远低于块状金属，例如：2nm的金颗粒熔点为的金颗粒熔点为600K，随粒径增加，熔点迅速上升，随粒径增加，熔点迅速上升，块状金为块状金为1337K；纳米银粉熔点可降低到纳米银粉熔点可降

24、低到373K，此特性为粉末冶金，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。工业提供了新工艺。B：可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具：可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。隐形飞机等。1.2.4表面效应表面效应n纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，位位于于表表面面的的原原子子占占相相当当大大的的比比例例n左左边边表表格格列列出出纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸与表面原子数的关系：与表面原子数的关系：利用表面活性，金属超微颗粒可望利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的成为新一代的高效

25、催化剂和贮气材高效催化剂和贮气材料料以及低熔点材料。以及低熔点材料。随着粒径减小，表面原子数迅速增加随着粒径减小，表面原子数迅速增加这是由于粒径小，比表面积急剧变大所致这是由于粒径小，比表面积急剧变大所致例如，粒径为例如，粒径为10nm时，比表面积为时，比表面积为90m2g，粒径为粒径为5nm时，时，比表面积为比表面积为180m2g，粒径下降到粒径下降到2nm，比表面积猛增到，比表面积猛增到450m2g粒度粒度高的比表面高的比表面处于表面的原子数越来越多处于表面的原子数越来越多表面能迅速增加表面能迅速增加表面原子特点：表面原子特点：v原子配位不满，多悬空键原子配位不满，多悬空键v高表面能，高表

26、面活性，高表面能，高表面活性，使这些表面原子具有高使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合 例如例如：A A：金属的纳米粒子在空气中会燃烧金属的纳米粒子在空气中会燃烧 B B：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气：无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应体，并与气体进行反应 如图所示的是单一立方结如图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，假定颗粒为圆形，位于表面的原子位于表面的原子 内部原子，内部原子，颗粒尺寸为颗粒尺寸为3nm，原子间距为约原子间距为约0.3nm，很明显，实心圆的原子近

27、很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，邻配位不完全，举例说明纳米粒子表面活性高的原因举例说明纳米粒子表面活性高的原因近邻配位的近邻配位的“A“原子，像原子，像“A”这样的表面原这样的表面原子极不稳定，很快跑到子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性高的原因。其稳定化，这就是活性高的原因。1.2.5宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应隧道效应：隧道效应：当微观粒子的总能量小于势垒高度时，当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。该粒子仍能穿越这一势垒。在制造半导体集成电路时，当电路的尺

28、寸接近电子波长在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。微米。上上述述的的小小尺尺寸寸效效应应、表表面面界界面面效效应应、量量子子尺尺寸寸效效应应及及量量子子隧隧道道效效应应都都是是纳纳米米微微粒粒与与纳纳米米固固体体的的基基本特性。本特性。它它使使纳纳米米微微粒粒和和纳纳米米固固体体呈呈现现许许多多奇奇异异的的物物理理、化学性质，出现一些化学性质，出现一些“反常现象反常现象”例如例如:金金属属为为导导体体，但但纳纳米米

29、金金属属微微粒粒在在低低温温时时由由于于量量子子尺寸效应会呈现电绝缘性。尺寸效应会呈现电绝缘性。众众所所周周知知，金金属属由由于于光光反反射射显显现现各各种种美美丽丽的的特特征征颜颜色色，金金属属的的纳纳米米微微粒粒光光反反射射能能力力显显著著下下降降，通通常常可可低低于于1，由由于于小小尺尺寸寸和和表表面面效效应应使使纳纳米米微微粒粒对对光光吸收表现极强能力；吸收表现极强能力；小结：小结：13纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性v131纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌v132纳米微粒的热学性质纳米微粒的热学性质v133纳米粒子的磁学性质纳米粒子的磁学性质v134纳米微粒的光学性质纳米

30、微粒的光学性质v135纳米微粒分散物系的动力学性质纳米微粒分散物系的动力学性质1.3纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构与形貌v纳纳米米微微粒粒一一般般为为球球形形或或类球形。类球形。v图图中中(a，b，c)分分别别为为纳纳米米-Al2O3，TiO2和和Ni的的形貌形貌v可可以以看看出出，这这几几种种纳纳米米微粒均呈类球形微粒均呈类球形最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳最近，有人用高倍超高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台原子台阶阶，微粒内部的原子排列比较整齐。，微粒内部的原子排列比较整齐。v除了球形外，纳米微除了球形外，

31、纳米微粒还具有各种其他形粒还具有各种其他形状，这些形状的出现状，这些形状的出现与制备方法密切相关与制备方法密切相关v例如，由气相蒸发法例如，由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬合成的铬微粒，当铬粒子尺寸小于粒子尺寸小于20nm时，时，为为球形球形并形成链条状并形成链条状连结在一起对于尺连结在一起对于尺寸较大的粒子，寸较大的粒子，-Cr粒子的二维形态为粒子的二维形态为正正方形或矩形方形或矩形。v镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形vKimoto和Nishida观察到银的纳米微粒具有五边形10面体形状。熔点比较低的原因：熔点比较低的原因：由于颗粒小，纳米微粒的表面由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子

32、数多，这些表面原子近邻配位不能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔全，活性大以及体积远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降点急剧下降1.3.2纳米微粒的热学性能纳米微粒的热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多均比常规粉体的低得多Wronski计算出计算出Au微粒的粒微粒的粒径与熔点的关系，结果如图径与熔点的关系，结果如图所示由图中可看出，所示由图中可看出，当粒当粒径小于径小于10nm时，熔点急剧

33、时，熔点急剧下降下降例如，大块例如，大块Pb的熔点为的熔点为600K，20nm球形球形Pb微粒熔点降低微粒熔点降低288K；纳米纳米Ag微粒在低于微粒在低于373K开始熔化，开始熔化，常规常规Ag的熔点为的熔点为1173K左右左右v所所谓谓烧烧结结温温度度是是指指把把粉粉末末先先用用高高压压压压制制成成形形，然然后后在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下使使这这些些粉粉末末互互相相结结合合成成块块，密密度接近常规材料的最低加热温度。度接近常规材料的最低加热温度。v烧烧结结温温度度较较低低的的原原因因：纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸小小，表表面面能能高高，压压制制成成块块材材后后的的界界面面具具有有高高

34、能能量量，在在烧烧结结中中高高的的界界面面能能成成为为原原子子运运动动的的驱驱动动力力，有有利利于于界界面面中中的的孔孔洞洞收收缩缩，因因此此，在在较较低低的的温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到致致密密化化的目的，即烧结温度降低的目的，即烧结温度降低例如：例如：常规常规Al2O3烧结温度在烧结温度在2073-2173K，在一定条件下，纳米的在一定条件下，纳米的Al2O3可在可在1423K至至1773K烧烧结，致密度可达结，致密度可达99.7常规常规Si3N4烧结温度高于烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低纳米氮化硅烧结温度降低673K至至773K。纳纳米米TiO2在在773K加加热

35、热呈呈现现出出明明显显的的致致密密化化，而而晶晶粒粒仅仅有有微微小小的的增增加加，致致使使纳纳米米微微粒粒TiO2在在比比大大晶晶粒粒样样品品低低873K的的温温度度下下烧烧结结就就能能达达到到类类似的硬度似的硬度图图1应用A：超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元：超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。具高质量。B：超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的：超微颗

36、粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管的基片。v纳纳米米微微粒粒的的小小尺尺寸寸效效应应、量量子子尺尺寸寸效效应应、表表面面效效应应等等使使得得它它具具有有常常规规粗粗晶晶粒粒材材料料所所不不具具备备的的磁磁特特性性纳纳米米微微粒粒的的主主要磁特性可以归纳如下：要磁特性可以归纳如下：v(1)超顺磁性超顺磁性Superparamag

37、netic Effect超顺磁性超顺磁性是指当磁性粒子的粒径小于某一临界尺寸是指当磁性粒子的粒径小于某一临界尺寸(如如Fe3O430nm)后后,在有外加磁场存在时在有外加磁场存在时,表现出较强的磁性表现出较强的磁性.但当外磁场撤消时但当外磁场撤消时,无剩磁无剩磁,不再表现出磁性不再表现出磁性1.3.3磁学性能磁学性能纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态(2)矫顽力矫顽力coercivity矫顽力：矫顽力：是指破坏磁体磁化状态所需之力也就是使磁感是指破坏磁体磁化状态所需之力也就是使磁感沿磁滞回线减少至零时所需的磁场强度沿磁滞回线减少至零时所需的磁场

38、强度.矫顽力通常以矫顽力通常以Hc表示表示,它是粒子形态和尺寸的函数它是粒子形态和尺寸的函数.以磁中性状态以磁中性状态(H=M=B=0)为起始为起始态态,当磁状态沿起始磁化曲线当磁状态沿起始磁化曲线0ABC磁化到磁化到C点附近（如图）时，此点附近（如图）时，此时磁化强度趋于饱和时磁化强度趋于饱和,曲线几乎与曲线几乎与H轴平行。将此时磁场强度记为轴平行。将此时磁场强度记为Hs,磁化强度记为磁化强度记为Ms。此后若减小。此后若减小磁场，则从某一磁场磁场，则从某一磁场(B点点)开始开始,M随随H的变化偏离原先的起始磁化的变化偏离原先的起始磁化曲线曲线,M的变化落后于的变化落后于H。当。当H减减小至零

39、时小至零时,M不减小到零不减小到零,而等于剩而等于剩余磁化强度余磁化强度Mr。为使为使M减至零减至零,需需加一反向磁场加一反向磁场,称为矫顽力。称为矫顽力。v纳纳米米微微粒粒尺尺寸寸高高于于超超顺顺磁磁临临界界尺尺寸寸时时通常呈现高的矫顽力通常呈现高的矫顽力Hc见图见图1.10(3)居里温度居里温度v居里温度居里温度Tc为物质磁性的重要参数对于薄膜，为物质磁性的重要参数对于薄膜，理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降对于纳米微粒，小，居里温度下降对于纳米微粒，由于小尺由于小尺寸效应和表面效应而具有较低的居里温度寸效应和表面效应而具有较低

40、的居里温度定义：铁磁相和顺磁相的转变温度。定义：铁磁相和顺磁相的转变温度。1.3.4纳米微粒的光学性质纳米微粒的光学性质特殊光学性质产生的原因：特殊光学性质产生的原因：A：纳纳米米粒粒子子的的一一个个最最重重要要的的标标志志是是尺尺寸寸与与物物理理的的特特征征量量相相差差不不多多，例例如如，当当纳纳米米粒粒子子的的粒粒径径与与超超导导相相干干波波长长、玻玻尔尔半半径径以以及及电电子子的的德德布布罗罗意意波波长长相相当当时，时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著小颗粒的量子尺寸效应十分显著B：表表面面效效应应：大大的的比比表表面面使使处处于于表表面面态态的的原原子子，电电子子与与处处于于小小颗颗粒粒内

41、内部部的的原原子子、电电子子的的行行为为有有很很大大的差别的差别.u大大块块金金属属具具有有不不同同颜颜色色的的光光泽泽这这表表明明它它们们对对可可见见光光范围各种颜色范围各种颜色(波长波长)的反射和吸收能力不同；的反射和吸收能力不同；u当当尺尺寸寸减减小小到到纳纳米米级级时时各各种种金金属属纳纳米米微微粒粒几几乎乎都都呈呈黑黑色色它它们们对对可可见见光光的的反反射射率率极极低低，例例如如铂铂金金纳纳米米粒粒子子的的反反射射率率为为1，金金纳纳米米粒粒子子的的反反射射率率小小于于10这这种种对对可可见见光低反射率强吸收率导致粒子变黑光低反射率强吸收率导致粒子变黑表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒

42、的光学特性有很大的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具影响甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性主要表现为如下几方面：备的新的光学特性主要表现为如下几方面：(1)宽频带强吸收宽频带强吸收A：强吸收：强吸收u许许多多纳纳米米微微粒粒，例例如如，ZnO，Fe2O3和和TiO2等等，对对紫紫外外光光有强吸收作用，而亚微米级的有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收对紫外光几乎不吸收v纳米氮化硅、纳米氮化硅、SiC及及Al2O3粉对红外有一个宽频带强吸收谱。粉对红外有一个宽频带强吸收谱。v原原因因：纳纳米米

43、粒粒子子大大的的比比表表面面导导致致了了平平均均配配位位数数下下降降，不不饱饱和和悬悬键键增增多多，与与常常规规大大块块材材料料不不同同，没没有有一一个个单单一一的的、折折优优的的键键振振动动模模式式，而而存存在在一一个个较较宽宽的的键键振振动动模模的的分分布布，在在红红外外光光场场作作用用下下，它它们们对对红红外外吸吸收收的的频频率率也也就就存存在在一一个个较较宽宽的的分分布布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。B：宽频带宽频带利用纳米微粒强吸收特性可以作为高效率的利用纳米微粒强吸收特性可以作为高效率的光热、光电光热、光电等等转换材料，可以高效率地将转换

44、材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能太阳能转变为热能、电能。此。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。(2)蓝移和红移现象蓝移和红移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。现象，即吸收带移向短波长方向。v例如例如A：纳米：纳米SiC颗粒和大块颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸收频率分别是固体的峰值红外吸收频率分别是814cm-1和和794cm-1纳米纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了固体蓝移了20cm-1B：纳米氮化

45、硅颗粒和大块：纳米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收频率分固体的峰值红外吸收频率分别是别是949cm-1和和935cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了率比大块固体蓝移了14cm-1v在在一一些些情情况况下下，粒粒径径减减小小至至纳纳米米级级时时，可可以以观观察察到到光光吸吸收收带带相相对对粗粗晶晶材材料料呈呈现现“红红移移”现现象象即吸收带移向长波长即吸收带移向长波长v例如在例如在2001400nm波长范围：波长范围：A：单单晶晶NiO呈呈现现八八个个光光吸吸收收带带它它们们的的峰峰位位分分别别 为为 3.52，3.25，2.95，2.7

46、5，2.15，1.95和和1.13eV纳纳米米NiO(粒粒径径在在5484nm范范围围)不不呈呈现现3.52eV的的吸吸收收带带，其其他他7个个带带的的峰峰值值分分别别为为3.30，2.98，2.78，2.25，1.92，1.72和和1.07eV，很很明明显显，前前4个个光光吸吸收收带带相相对对单单晶晶的的吸吸收收带带发发生生蓝蓝移移，后后3个光吸收带发生红移个光吸收带发生红移v这这是是因因为为光光吸吸收收带带的的位位置置是是由由影影响响峰峰位位的的蓝蓝移移因因素素和和红红移移因因素素共共同同作作用用的的结结果果，如如果果前前者者的的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移影响大于后者，吸收带蓝移

47、，反之，红移利用这种蓝移现象可以设计波段可控利用这种蓝移现象可以设计波段可控的新型光吸收材料，在这方面纳米微的新型光吸收材料，在这方面纳米微粒可以大显身手。粒可以大显身手。(4)纳米微粒的发光纳米微粒的发光当当纳纳米米微微粒粒的的尺尺寸寸小小到到一一定定值值时时可可在在一一定定波长的光激发下发光波长的光激发下发光1990年日本佳能研究中心的年日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。随粒径减小，发射的硅在室温下可以发射可见光。随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向当粒径大于带强度增强并移向短波方向当粒径大于6nm时，这种时，这种光发射现象消失

48、光发射现象消失图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱图所示的为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱随着粒径减小，发随着粒径减小，发散带强度增强并移散带强度增强并移向短波方向。向短波方向。1.3.5纳米微粒悬浮液和动力学性质纳米微粒悬浮液和动力学性质v(1)布布朗朗运运动动1882年年布布朗朗在在显显微微镜镜下下观观察察到到悬悬浮浮在在水水中中的的花花粉粉颗颗粒粒作作永永不不停停息息的的无无规规则则运运动动其其他他的的微微粒粒在在水水中中也也有有同同样现象，这种现象称为布朗运动样现象，这种现象称为布朗运动v布布朗朗运运动动是是胶胶体体粒粒子子的的分分散散物物系系(溶溶胶胶)动动力力稳

49、稳定定性性的的一一个个原原因因由由于于布布朗朗运运动动存存在在，胶胶粒粒不不会会稳稳定定地地停停留留在在某某一一固固定定位位置置上上，这这样样胶胶粒粒不不会会因因重重力力而而发发生生沉沉积积，但但另另一一方方面面，可可能能使使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀(2)扩敢扩敢扩扩散散现现象象是是在在有有浓浓度度差差时时，由由于于微微粒粒热热运运动动(布布朗朗运运动动)而而引引起起的的物物质质迁迁移移现现象象微微粒粒愈愈大大，热热运运动动速速度度愈愈小小一一般般以以扩扩散散系系数数来来量量度度扩扩散散速速度度，扩扩散散系系数数(D)是是表表示示物物质质

50、扩扩散能力的物理量散能力的物理量表表3.1表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数由表表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数由表可见，可见，粒径愈大，扩散系数愈小粒径愈大，扩散系数愈小但对于分散度高的物系，因但对于分散度高的物系，因布朗运动引起扩布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉，故扩散成为阻碍沉降的因素粒子愈小，这种作用愈显著，当降的因素粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衔沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衔状态，即沉降平衡状态，即沉降平衡(3)沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡对于质量较大的胶粒来说，重力作用是不可忽视的