大学有机化学英语讲义十七章.ppt

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1、第十七章第十七章 酚和醌（酚和醌（3）主要内容主要内容主要内容主要内容 BuchererBucherer反应（反应（反应（反应（b-b-b-b-萘酚与萘酚与萘酚与萘酚与 b-b-b-b-萘胺的转换）萘胺的转换）萘胺的转换）萘胺的转换）醌类化合物及其性质（弱氧化性，醌类化合物及其性质（弱氧化性，醌类化合物及其性质（弱氧化性，醌类化合物及其性质（弱氧化性，a,b-a,b-a,b-a,b-不饱不饱不饱不饱和酮的性质，作为亲二烯体进行和酮的性质，作为亲二烯体进行和酮的性质，作为亲二烯体进行和酮的性质，作为亲二烯体进行DielsDiels-Alder-Alder反应）反应）反应）反应）1 1Bucher

2、erBucherer反应反应反应反应b-b-b-b-萘酚与萘酚与萘酚与萘酚与 b-b-b-b-萘胺的转换萘胺的转换萘胺的转换萘胺的转换b-b-b-b-萘酚萘酚萘酚萘酚b-b-b-b-萘胺萘胺萘胺萘胺反应是可逆的反应是可逆的反应是可逆的反应是可逆的n n BuchererBucherer反应机理反应机理反应机理反应机理 n n BuchererBucherer反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用a-a-a-a-萘胺萘胺萘胺萘胺b-b-b-b-萘胺萘胺萘胺萘胺(1)(1)制备制备制备制备b-b-b-b-萘胺萘胺萘胺萘胺试剂试剂试剂试剂?试剂试剂试剂试剂?(2)(

3、2)(2)(2)制备其它制备其它制备其它制备其它b b b b位取代萘衍生物位取代萘衍生物位取代萘衍生物位取代萘衍生物试剂试剂试剂试剂?试剂试剂试剂试剂?2 2醌类化合物及其性质醌类化合物及其性质醌类化合物及其性质醌类化合物及其性质n n 醌类化合物类型醌类化合物类型醌类化合物类型醌类化合物类型1,41,4-苯醌苯醌苯醌苯醌（对位苯醌）（对位苯醌）（对位苯醌）（对位苯醌）1,21,2-苯醌苯醌苯醌苯醌（邻位苯醌）（邻位苯醌）（邻位苯醌）（邻位苯醌）1,41,4-萘醌萘醌萘醌萘醌1,21,2-萘醌萘醌萘醌萘醌9,109,10-蒽醌蒽醌蒽醌蒽醌9,109,10-菲醌菲醌菲醌菲醌n n 醌类化合物的

4、结构与性质分析醌类化合物的结构与性质分析醌类化合物的结构与性质分析醌类化合物的结构与性质分析共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系（有（有（有（有a,b-a,b-a,b-a,b-不饱不饱不饱不饱 和酮性质）和酮性质）和酮性质）和酮性质）羰基羰基羰基羰基（有酮性质）（有酮性质）（有酮性质）（有酮性质）碳碳双键碳碳双键碳碳双键碳碳双键（有缺电子（有缺电子（有缺电子（有缺电子 烯烃性质）烯烃性质）烯烃性质）烯烃性质）不饱和体系不饱和体系不饱和体系不饱和体系（可被还原，（可被还原，（可被还原，（可被还原，有氧化性）有氧化性）有氧化性）有氧化性）1.1.羰基上的亲核加成（酮的性质）羰基上的亲核加成（酮的性质）

5、羰基上的亲核加成（酮的性质）羰基上的亲核加成（酮的性质）与羟胺的加成与羟胺的加成与羟胺的加成与羟胺的加成二肟二肟二肟二肟单肟单肟单肟单肟单肟的互变异构单肟的互变异构单肟的互变异构单肟的互变异构 与与与与GrignardGrignard试剂的加成试剂的加成试剂的加成试剂的加成重排机理重排机理重排机理重排机理重排重排重排重排2.2.共轭加成（共轭加成（共轭加成（共轭加成（a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和酮性质）不饱和酮性质）不饱和酮性质）不饱和酮性质）比苯醌稳定比苯醌稳定比苯醌稳定比苯醌稳定例例例例1 1例例例例2 2例例例例4 4例例例例3 33.3.与卤素的加成（烯烃的性质）与卤素的加成

6、（烯烃的性质）与卤素的加成（烯烃的性质）与卤素的加成（烯烃的性质）4.4.DielsDiels-Alder-Alder反应（缺电子烯烃的性质）反应（缺电子烯烃的性质）反应（缺电子烯烃的性质）反应（缺电子烯烃的性质）5.5.醌还原至酚（醌的氧化性）醌还原至酚（醌的氧化性）醌还原至酚（醌的氧化性）醌还原至酚（醌的氧化性）电子转移电子转移电子转移电子转移络合物络合物络合物络合物醌氢醌络合物醌氢醌络合物醌氢醌络合物醌氢醌络合物（深绿色晶体）（深绿色晶体）（深绿色晶体）（深绿色晶体）醌醌醌醌氢醌氢醌氢醌氢醌n n 醌作为氧化剂：氧化活性强的对苯二酚衍生物至醌醌作为氧化剂：氧化活性强的对苯二酚衍生物至醌醌

7、作为氧化剂：氧化活性强的对苯二酚衍生物至醌醌作为氧化剂：氧化活性强的对苯二酚衍生物至醌有给电子基，有给电子基，有给电子基，有给电子基，易被氧化易被氧化易被氧化易被氧化如如如如:DDQ DDQ 和四氯和四氯和四氯和四氯-1,41,4-苯醌可作为脱氢试剂苯醌可作为脱氢试剂苯醌可作为脱氢试剂苯醌可作为脱氢试剂（温和的氧化剂）（温和的氧化剂）（温和的氧化剂）（温和的氧化剂）n n 带有强吸电子基的醌类有较强氧化性带有强吸电子基的醌类有较强氧化性带有强吸电子基的醌类有较强氧化性带有强吸电子基的醌类有较强氧化性课后练习：课后练习：课后练习：课后练习：17-18(iii),17-26(iii,iv),17-

8、28(iii,iv),17-18(iii),17-26(iii,iv),17-28(iii,iv),小结：小结：小结：小结：BuchererBucherer反应，反应的可逆性（反应，反应的可逆性（反应，反应的可逆性（反应，反应的可逆性（b-b-b-b-萘酚与萘酚与萘酚与萘酚与 b-b-b-b-萘萘萘萘胺的转换），胺的转换），胺的转换），胺的转换），合成上的应用合成上的应用合成上的应用合成上的应用 醌类化合物及其性质（酮和醌类化合物及其性质（酮和醌类化合物及其性质（酮和醌类化合物及其性质（酮和a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和酮的性质，缺电子烯不饱和酮的性质，缺电子烯不饱和酮的性质，缺电子烯

9、不饱和酮的性质，缺电子烯 烃的性质，醌的烃的性质，醌的烃的性质，醌的烃的性质，醌的DielsDiels-Alder-Alder反应，弱氧化性）反应，弱氧化性）反应，弱氧化性）反应，弱氧化性）综合题：综合题：综合题：综合题：17-3217-32，17-3517-35，17-36 17-36（请自己完成）（请自己完成）（请自己完成）（请自己完成）第十第十第十第十八章八章 周环反应周环反应主要内容：电环化反应（主要内容：电环化反应（主要内容：电环化反应（主要内容：电环化反应（p836,p836,第第第第18.1718.17节）节）节）节）n n 周环反应的定义（周环反应的定义（周环反应的定义（周环反

10、应的定义（p834,p834,第第第第18.1618.16节）节）节）节）周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应周环反应：一些经过环状过渡态的协同反应特点：特点：特点：特点：1.1.1.1.反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。2.2.2.2.反应一般在光照或加热下进行，。反应一般在光照或加热下进行，。反应一般在光照或加热下进行，。反应一般在光照或加热下进行，。3.3.3.3.反应一般有较好的立体选择性。反应一般有

11、较好的立体选择性。反应一般有较好的立体选择性。反应一般有较好的立体选择性。1复习：已学过的两种周环反应：复习：已学过的两种周环反应：n n DielsDiels-Alder-Alder反应（上册，反应（上册，反应（上册，反应（上册，p245,p245,第第第第6.156.15节节节节 ）例：例：顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成endoendo（内型）（内型）（内型）（内型）exoexo（外型）（外型）（外型）（外型）热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物n n 3,33,3s s s s迁移（迁移（迁移（迁移（Clais

12、enClaisen重排、重排、重排、重排、CopeCope重排，重排，重排，重排，P858 P858）例：例：例：例：X=O or CHX=O or CH2 2椅式构象过渡态椅式构象过渡态椅式构象过渡态椅式构象过渡态CopeCope重排重排重排重排2 2电环化反应电环化反应电环化反应电环化反应 (ElectrocyclicElectrocyclic reaction)reaction)反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 协同机理，经环状过渡态协同机理，经环状过渡态协同机理，经环状过渡态协同机理，经环状过渡态4n 4n p p p p电子电子电子电子4n+2 4n+2 p p p p电子电子电子电

13、子环状过渡态环状过渡态环状过渡态环状过渡态1.1.电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学电环化反应的立体化学 立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应立体专一性反应 n n 4n4n p p p p电子体系（共轭二烯型）电子体系（共轭二烯型）电子体系（共轭二烯型）电子体系（共轭二烯型）ciscis,trans,transtranstrans-二取代二取代二取代二取代ciscis-二取代二取代二取代二取代trans,transtrans,trans外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体n n (4n+2)(4n+2)p p p p电子体系（共轭三

14、烯型）电子体系（共轭三烯型）电子体系（共轭三烯型）电子体系（共轭三烯型）ciscistrans,trans,ciscis,trans,transtrans,trans,ciscis,ciscistranstrans-二取代二取代二取代二取代ciscis-二取代二取代二取代二取代外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体内消旋体内消旋体2.2.反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）反应立体选择性的判断方法（顺旋和对旋规律）3 3与与与与4 4为为为为对映体对映体对映体对映体1 1与与与与2 2相同相同相

15、同相同n n 4n4n p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系加热（规律：加热（规律：加热（规律：加热（规律：顺旋）顺旋）顺旋）顺旋）ciscis-二取代二取代二取代二取代ciscis,trans,transciscis-二取代二取代二取代二取代transtrans-二取代二取代二取代二取代trans,transtrans,transtranstrans-二取代二取代二取代二取代顺旋顺旋顺旋顺旋 a a顺旋顺旋顺旋顺旋 a a顺旋顺旋顺旋顺旋 b b顺旋顺旋顺旋顺旋 b bn n 4n4n p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系光照光照光照光照 （规律：对旋）（规律：对旋）（规

16、律：对旋）（规律：对旋）ciscis-二取代二取代二取代二取代ciscis,trans,transciscis-二取代二取代二取代二取代transtrans-二取代二取代二取代二取代trans,transtrans,transtranstrans-二取代二取代二取代二取代1 1与与与与2 2为为为为对映体对映体对映体对映体3 3与与与与4 4相同相同相同相同对旋对旋对旋对旋 a a对对对对旋旋旋旋 a a对对对对旋旋旋旋 b b对对对对旋旋旋旋 b bn n (4n+2)(4n+2)p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系加热（规律：加热（规律：加热（规律：加热（规律：对旋）对旋）对旋）

17、对旋）ciscis-二取代二取代二取代二取代ciscis-二取代二取代二取代二取代transtrans-二取代二取代二取代二取代transtrans-二取代二取代二取代二取代trans,trans,ciscis,trans,transtrans,trans,ciscis,ciscis对旋对旋对旋对旋 a a对对对对旋旋旋旋 a a对对对对旋旋旋旋 b b对对对对旋旋旋旋 b bn n (4n+2)(4n+2)p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系光照（规律：光照（规律：光照（规律：光照（规律：顺旋）顺旋）顺旋）顺旋）ciscis-二取代二取代二取代二取代ciscis-二取代二取代二取代

18、二取代transtrans-二取代二取代二取代二取代transtrans-二取代二取代二取代二取代trans,trans,ciscis,trans,transtrans,trans,ciscis,ciscisn n 电环化反应的立体选择性规律总结电环化反应的立体选择性规律总结电环化反应的立体选择性规律总结电环化反应的立体选择性规律总结4n+24n+24n4np p p p电子体系电子体系电子体系电子体系反应条件反应条件反应条件反应条件立体化学立体化学立体化学立体化学加热加热加热加热光照光照光照光照顺旋顺旋顺旋顺旋成键成键成键成键对旋对旋对旋对旋成键成键成键成键加热加热加热加热光照光照光照光照对

19、旋对旋对旋对旋成键成键成键成键顺旋顺旋顺旋顺旋成键成键成键成键3.3.前线轨道理论对反应立体选择性的解释前线轨道理论对反应立体选择性的解释前线轨道理论对反应立体选择性的解释前线轨道理论对反应立体选择性的解释Frontier-orbital theoryRobert Burns Woodward(1917-79)and Roald HoffmannR.B.WoodwardNobel Prize Winner(1965)前线轨道理论：前线轨道理论：前线轨道理论：前线轨道理论：一个共轭多烯在发生电一个共轭多烯在发生电一个共轭多烯在发生电一个共轭多烯在发生电环化反应时，起决定作用的分子轨道是环化反应时

20、，起决定作用的分子轨道是环化反应时，起决定作用的分子轨道是环化反应时，起决定作用的分子轨道是HOMOHOMO(H Highest Occupied ighest Occupied MMolecular olecular OOrbital),rbital),两端两端两端两端p p轨道在旋转关环成键时，轨道在旋转关环成键时，轨道在旋转关环成键时，轨道在旋转关环成键时，必须采取能量较低的同相交叠。必须采取能量较低的同相交叠。必须采取能量较低的同相交叠。必须采取能量较低的同相交叠。HOMOHOMO的对称性的对称性的对称性的对称性 反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学例：例：例：例：

21、例：例：例：例：n n 电环化反应举例电环化反应举例电环化反应举例电环化反应举例4n 4n p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系hvhv4n+24n+2p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系?transtrans4n 4n p p p p电子体系电子体系电子体系电子体系n n 思考题思考题思考题思考题:如何用电环化反应完成下列转变如何用电环化反应完成下列转变如何用电环化反应完成下列转变如何用电环化反应完成下列转变?方法方法方法方法 2:2:?方法方法方法方法 1 1习题：习题：习题：习题：18-6,18-7,18-31(i iv),18-32(i,ii),18-34,18-3

22、818-6,18-7,18-31(i iv),18-32(i,ii),18-34,18-38小结：小结：小结：小结：电环化反应（可逆性）电环化反应（可逆性）电环化反应（可逆性）电环化反应（可逆性）不同不同不同不同p p p p电子体系共轭烯烃电环化反应的立体化学电子体系共轭烯烃电环化反应的立体化学电子体系共轭烯烃电环化反应的立体化学电子体系共轭烯烃电环化反应的立体化学 电环化反应立体化学判断规律电环化反应立体化学判断规律电环化反应立体化学判断规律电环化反应立体化学判断规律 前线轨道理论对反应的解释（了解）前线轨道理论对反应的解释（了解）前线轨道理论对反应的解释（了解）前线轨道理论对反应的解释（

23、了解）第十九章第十九章第十九章第十九章 杂环化合物杂环化合物杂环化合物杂环化合物 （1 1）1.1.杂环化合物（杂环化合物（杂环化合物（杂环化合物（含杂原子的环状化合物）的类型：含杂原子的环状化合物）的类型：含杂原子的环状化合物）的类型：含杂原子的环状化合物）的类型：n n 芳香族杂环芳香族杂环芳香族杂环芳香族杂环（本章重点）（本章重点）（本章重点）（本章重点）n n 普通杂环普通杂环普通杂环普通杂环 符合符合符合符合H H ckelckel规则（规则（规则（规则（i i.环状环状环状环状,ii ii.共平面共平面共平面共平面,iiiiii.垂直平面的垂直平面的垂直平面的垂直平面的p p轨道轨

24、道轨道轨道,iviv.4n+2.4n+2 p p p p电子）电子）电子）电子）共振能：共振能：共振能：共振能：1629 1629 千卡千卡千卡千卡/mol/mol 均能发生芳香族化合物的典型反应均能发生芳香族化合物的典型反应均能发生芳香族化合物的典型反应均能发生芳香族化合物的典型反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应 1 1H NMRH NMR在在在在 d d d d=69ppm=69ppm处有芳香族化合物的特征吸收处有芳香族化合物的特征吸收处有芳香族化合物的特征吸收处有芳香族化合物的特征吸收2.2.杂环芳香族化合物的芳香性杂环芳香族化合物的芳香性杂环芳香族化合物的芳香性杂环芳

25、香族化合物的芳香性杂原子杂原子杂原子杂原子:sp:sp2 2杂化杂化杂化杂化问题：分析各杂原子未共用电子对的状况问题：分析各杂原子未共用电子对的状况问题：分析各杂原子未共用电子对的状况问题：分析各杂原子未共用电子对的状况分类的几种方式分类的几种方式分类的几种方式分类的几种方式:i.i.杂原子的类型和数目杂原子的类型和数目杂原子的类型和数目杂原子的类型和数目 ii.ii.环的大小环的大小环的大小环的大小 （五元环或六元环）（五元环或六元环）（五元环或六元环）（五元环或六元环）iii.iii.环的个数环的个数环的个数环的个数例：例：例：例：3.3.杂环的种类和名称杂环的种类和名称杂环的种类和名称杂

26、环的种类和名称(1)(1)含含含含 一一一一 个杂原子的五元芳杂环个杂原子的五元芳杂环个杂原子的五元芳杂环个杂原子的五元芳杂环 五元芳杂环衍生物五元芳杂环衍生物五元芳杂环衍生物五元芳杂环衍生物吡咯吡咯吡咯吡咯pyrrolepyrrole呋喃呋喃呋喃呋喃furanfuran噻酚噻酚噻酚噻酚thiophenethiophene3-3-乙基吡咯乙基吡咯乙基吡咯乙基吡咯（b b b b-乙基吡咯）乙基吡咯）乙基吡咯）乙基吡咯）吡咯烷吡咯烷吡咯烷吡咯烷pyrrolidinepyrrolidine2,52,5-二氢吡咯二氢吡咯二氢吡咯二氢吡咯2,32,3-二氢吡咯二氢吡咯二氢吡咯二氢吡咯四氢呋喃四氢呋喃四

27、氢呋喃四氢呋喃(THFTHF)t tetraetrah hedroedrof furanuran（3 3）含含含含 1 1 个杂原子的六个杂原子的六个杂原子的六个杂原子的六元元元元环环环环（2 2）含含含含 2 2 个以上杂原子的五个以上杂原子的五个以上杂原子的五个以上杂原子的五元元元元环环环环吡唑吡唑吡唑吡唑PyrazolePyrazole1,2-1,2-唑唑唑唑咪唑咪唑咪唑咪唑ImidazoleImidazole1,3-1,3-唑唑唑唑噁唑噁唑噁唑噁唑OxazoleOxazole1,3-1,3-唑唑唑唑异噁唑异噁唑异噁唑异噁唑IsoxazoleIsoxazole1,2-1,2-唑唑唑唑1,

28、2,4-1,2,4-三唑三唑三唑三唑吡啶吡啶吡啶吡啶pyridinepyridine2 2-甲基吡啶甲基吡啶甲基吡啶甲基吡啶（a-a-a-a-甲基吡啶）甲基吡啶）甲基吡啶）甲基吡啶）六氢吡啶六氢吡啶六氢吡啶六氢吡啶（哌啶）（哌啶）（哌啶）（哌啶）piperidinepiperidine（4 4）含含含含 2 2 个以上杂原子的六个以上杂原子的六个以上杂原子的六个以上杂原子的六元元元元环环环环哒嗪哒嗪哒嗪哒嗪pyridazinepyridazine嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶pyrimidinepyrimidine吡嗪吡嗪吡嗪吡嗪pyrazinepyrazine1,3,51,3,5-三嗪三嗪三嗪三嗪2 2-

29、嘧啶酮嘧啶酮嘧啶酮嘧啶酮尿嘧啶尿嘧啶尿嘧啶尿嘧啶胸腺嘧啶胸腺嘧啶胸腺嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶胞嘧啶胞嘧啶胞嘧啶（5 5）多环杂环多环杂环多环杂环多环杂环吲哚吲哚吲哚吲哚indoleindole苯并呋喃苯并呋喃苯并呋喃苯并呋喃benzofuranbenzofuran苯并噻酚苯并噻酚苯并噻酚苯并噻酚benzothiophenebenzothiophene苯并咪唑苯并咪唑苯并咪唑苯并咪唑benzoimidazolebenzoimidazole喹啉喹啉喹啉喹啉quinolinequinoline异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉isoquinolineisoquinoline嘌啉嘌啉嘌啉嘌啉purinepurine本

30、章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质：本章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质：本章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质：本章主要要求掌握以下几类化合物的主要性质：含一个杂原子的五含一个杂原子的五含一个杂原子的五含一个杂原子的五元元元元芳杂化合物芳杂化合物芳杂化合物芳杂化合物（吡咯、呋喃、噻酚）（吡咯、呋喃、噻酚）（吡咯、呋喃、噻酚）（吡咯、呋喃、噻酚）含一个杂原子的六含一个杂原子的六含一个杂原子的六含一个杂原子的六元元元元芳杂化合物芳杂化合物芳杂化合物芳杂化合物（吡啶）（吡啶）（吡啶）（吡啶）含一个杂原子的双环芳杂化合物含一个杂原子的双环芳杂化合物含一个杂原子的双环芳杂化合物含一个杂原子的双环芳杂化合物（吲哚、喹啉、异喹啉）（吲哚、喹啉、异喹啉）（吲哚、喹啉、异喹啉）（吲哚、喹啉、异喹啉）