紫外吸收光谱分析法.pptx

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1、18:17:23第一节 分子吸收光谱一、一、分子内部的运动及分子能级分子内部的运动及分子能级 在分子中，有电子相对于原子核的运动、组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动。分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即E Ee+Ev+ErEe Ev Er第1页/共43页18:17:23分子吸收光谱二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型 如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。E=E1-E2=h=hc/三种能级跃迁所需要的能量不同，在不同的光学区域产生吸收光谱。1 1转动能级跃迁与远红外光谱转动能级

2、跃迁与远红外光谱 转动能级间的能量差Er：0.0250.005eV。假如是0.1 eV，可计算出：=hc/E=6.62410-342.998108/0.01 1.6 10-19=1.2410-5m=12400nm=124m可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50 300 m）,称远红外光谱或分子转动光谱。第2页/共43页18:17:23能级跃迁与分子吸收光谱的类型能级跃迁与分子吸收光谱的类型2.2.振动能级振动能级振动能级间的能量差Ev 约为：0.025eV。假如是0.1 eV，可计算出：=hc/E=6.62410-342.998108/0.11.610-19=1.2410-5m=12

3、400nm=12.4m可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区（2.550 m)，称红外光谱或分子振动光谱。（振动-转动光谱）第3页/共43页18:17:23能级跃迁与分子吸收光谱的类型能级跃迁与分子吸收光谱的类型3 3电子能级电子能级 电子能级的能量差Ee:120eV。假如为5eV，可计算出：=hc/E=6.62410-342.998108/51.610-19=2.4810-7m=248nm可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(200780nm)，称紫外可见光谱或分子的电子光谱。（电子-振动-转动光谱）第4页/共43页18:17:23第二节 有机化合物的紫外吸收光谱 按分子轨道理论，

4、有机化合物分子中有：成键轨道，反键*轨道；成键轨道;反键*轨道；非键轨道。各种轨道的能级不同，如图9-2所示。外层电子和价电子有三种：电子、电子和n 电子。COHn s sH *s s*n E 在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：.NV跃迁：电子由成键轨道跃迁到反键轨道，包括；跃迁。.NQ跃迁：分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道，包括n；n跃迁。第5页/共43页18:17:23有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱.NR跃迁：电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子粒子的跃迁。（光致电离）.电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互接近时，外来辐射照射后

5、，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。*s s*n E 可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁：n、n 和。各种跃迁所对应的能量大小为n n 第6页/共43页18:17:24有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱 讨论讨论：跃迁跃迁所需能量最大。电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁，饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长200 nm；.n跃迁跃迁所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的 *s s*n E饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁。.跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区

6、的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。第7页/共43页18:17:24有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1010020030040050060070080012345*n*n*n远紫外光近紫外光可见光电荷迁移配位场lg/nm 电子跃迁所处的波长范围及强度第8页/共43页18:17:24有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱1 1饱和烃饱和烃饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生*跃迁。当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存在，而产生n跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。直接用

7、烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱（2001000nm）的良好溶剂。2 2不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃 在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。含有不饱和键的基团称为生色团。第9页/共43页18:17:24不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃Table 9-3.常见生色团的吸收峰第10页/共43页18:17:24 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大 键时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃K带（*）的特点：强度大，max104；位置一般在

8、217280nm；max和max的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。第11页/共43页18:17:24不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃乙酰苯紫外光谱图：羰基双键与苯环共扼，K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带弱，跃迁禁阻。CC H3On p*;R带 p*;K带第12页/共43页18:17:24有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三 甲苯266305苯六甲苯2723003 3芳香烃芳香烃苯：E1带185nm,=47000E2带200 204 nm,=7900 苯环上三个共

9、扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。第13页/共43页18:17:24苯环上助色基团对吸收带的影响第14页/共43页18:17:24苯环上发色基团对吸收带的影响第15页/共43页18:17:244 4羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有 C=OC=O基团。C=OC=O基团主要可产生*、n n*、n n*三个吸收带，n n*吸收带又称R R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与

10、羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n n*吸收带的光区稍有不同。有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱第16页/共43页18:17:24一一电荷转移跃迁电荷转移跃迁 指络合物吸收了可见-紫外光后，电子从中心离子的某一轨道跃迁到配位体的某一轨道，或从配位体的某一轨道跃迁到与中心离子的某一轨道。所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。一般可表示为：Mn+-Lb-M(n+1)+-L(b+1)-(h)第三节 无机化合物的紫外吸收光谱Fe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体电子接受体 金属配合物的电荷转移吸收光谱，有三种类型：1.电子从配体到金属离子；2.电子从金属离子到配体；

11、第17页/共43页18:17:243.电子从金属到金属 配合物中含有两种不同氧化态的金属时，电子可在其间转移，这类配合物有很深的颜色，如普鲁士蓝 KFeFe(CN)6,硅（磷、砷）钼蓝 H8 SiMo2O5(Mo2O7)5 等。l过度金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。如，Fe2+-1，10邻二氮菲及Cu+-1，10邻二氮菲配合物。又如，Fe3+OH-Fe2+HO (h)l一些具有d10电子结构的过度元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。l电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子

12、轨道的能量差。l吸收光谱一般在103104之间，其波长通常处于紫外区。电荷转移跃迁电荷转移跃迁电荷转移跃迁电荷转移跃迁第18页/共43页18:17:24无机化合物的紫外吸收光谱无机化合物的紫外吸收光谱二、二、配位场跃迁配位场跃迁 当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d 跃迁和f-f 跃迁（镧系、锕系）。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。例：Co(NH3)5Xn+的吸收光谱(图9-6)，其中d-d 跃迁属配位场跃迁。配位场跃迁吸收光谱的一般在10-1102之间，其波长通常处于可见区。较小，所以

13、在定量分析上用途不大，但可用于研究无机化合物的结构及键和理论。第19页/共43页18:17:24第四节 溶剂对紫外吸收光谱的影响1 1有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收有些溶剂特别是极性溶剂可能会影响溶质的最大吸收波长波长非极性 极性 n n n p n pn *跃迁：兰移；*跃迁：红移；可见，当溶剂的极性增大时，由n*跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由*跃迁产生的吸收带发生红移。第20页/共43页18:17:24溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093051：乙醚2：水122

14、50300苯酰丙酮例1.Table 9-5.溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响例2.苯酰丙酮 非极性 极性n *跃迁：兰移；*跃迁：红移；第21页/共43页18:17:24溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响2 2溶剂的极性可能会影响溶质吸收带的强度及形溶剂的极性可能会影响溶质吸收带的强度及形状状 Fig.9-7是苯酚在庚烷和乙醇中的紫外图谱。极性溶剂B带的精细结构消失选择溶剂时注意下列几点：溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。各种溶剂的使用最

15、低波长极限见Table 9-6(P278)第22页/共43页18:17:24光源单色器样品室检测器显示1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3203202500 2500 nmnm。紫外区：氢、氘灯。发射185185400 nm400 nm的连续光谱。第五节 紫外-可见分光光度计一、组成部件一、组成部件第23页/共43页18:17:25 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。.入射狭缝：光源的光由此进入单色器；.准光装置：透镜或返

16、射镜使入射光成为平行光束；.色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；.聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；.出射狭缝紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第24页/共43页18:17:25紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计3 3吸收池吸收池 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.5.结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处

17、理第25页/共43页18:17:25检测器检测器光电二极管阵列检测器 阵列由1024个光电二极管阵列，各检测一窄段波长，计算机快速处理，三维立体谱图，如图所示。第26页/共43页18:17:25第27页/共43页18:17:25紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型1.1.单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.2.双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。第28页/

18、共43页18:17:253.3.双波长双波长将不同波长的两束单色光(1 1、2 2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值A(A=A 1-A 2)。对于多组分混合物、混浊试样（如生物组织液）分析，以及存在背景干扰或共存组分吸收干扰的情况下，利用双波长分光光度法，往往能提高方法的灵敏度和选择性。无需参比池。当=1=12nm2nm，两波长同时扫描即可获得导数光谱。紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第29页/共43页18:17:25三、分光光度计的校正三、分光光度计的校正紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计光路图第30页/共43页18:17:25仪器 紫

19、外-可见分光光度计第31页/共43页18:17:25第五节第五节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、一、定性分析定性分析l主要应用:有机和化合物的定性分析和结构分析。l依据：吸收光谱的形状、吸收峰的数目和位置及相应的摩尔吸光系数，而最大吸收波长及相应的是定性分析的最主要参数。1.1.比较吸收光谱曲线法比较吸收光谱曲线法 在相同的测量条件下，测定和比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线，如果两者的光谱完全一致，则可以初步认为它们是同一化合物。为了能使分析更准确可靠，要注意如下几点：a.尽量保持光谱的精细结构。b.吸收光谱采用lgA对作图。c.往往还需要用其它方法进行证实，如红外光谱等。第32

20、页/共43页18:17:25定性分析定性分析定性分析定性分析.标准谱图比较法标准谱图比较法 利用标准谱图或光谱数据比较。常用的标准谱图有以下表中的四种：1 Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet),Heyden,London,1978.萨特勒标准图谱库，共收集了46000种化合物的紫外光谱。2 R.A.Friedel and M.Orchin,“Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Aromatic Compounds”,Wiley,New York,1951.本书收集了597种芳香化合物的紫外光谱。3 K

21、enzo Hirayama：“Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds.”,New York,Plenum,1967。4“Organic Electronic Spectral Data”。.计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则计算不饱和有机化合物最大吸收波长的经验规则第33页/共43页18:17:25紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用二、有机化合物分子结构的推断二、有机化合物分子结构的推断1.1.推测化合物所含的官能团推测化合物所含的官

22、能团l如果一个化合物在220800nm分为内无吸收峰，它可能是酯肪族碳氢化合物、胺、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。l如果在210250 nm有强吸收峰（104），表明含有两个双键的共轭体系（K带）。如1,3-丁二烯，max为217nm，max为21,000；共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带 230 nm。l若260350nm区域有很强的吸收带，则可能有35个双键的共轭体系，如癸五烯有五个共轭双键，max为335nm，max为118,000。R带 310330 nm第34页/共43页18:17:25推测化合物所含的官能团推测化合物所含的官

23、能团推测化合物所含的官能团推测化合物所含的官能团l250300 nm 有中等强度的吸收峰（=2002000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。(在184nm附近有强吸收带(E1带)，在204nm附近有中强吸收带(E2带)，在260nm附近有弱吸收带且有精细结构(B带)，是苯环的特征吸收，等等)。l如在270300nm处有弱的吸收带，且随溶剂极性增大而发生蓝移，就是羰基n*跃迁所产生R吸收带的有力证据。l共轭体系会产生很强的K吸收带，通过绘制吸收光谱，可以判断化合物是否存在共轭体系或共轭的程度。第35页/共43页18:17:25有机化合物分子结构的推断有机化合物分子结构的推断有机化合物分

24、子结构的推断有机化合物分子结构的推断2.2.异构体的判断异构体的判断.顺反异构体的判断肉桂酸(顺)max280nm (反)max295nm max=13500 max=270001,2-二苯乙烯顺：max=280nm；max=10500反：max=295.5 nm；max=29000（空间位阻，影响共平面）第36页/共43页18:17:25异构体的判断异构体的判断异构体的判断异构体的判断.互变异构体的判断乙酰乙酸乙酯互变异构酮 式：max=204 nm；无共轭烯醇式：max=243 nm在水中，形成氢键。酮式异构体占优势在乙烷中，形成分子内的氢键，烯醇式异构体比率上升第37页/共43页18:1

25、7:25紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用三、三、纯度检查纯度检查1如果一个化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强的吸收，就可方便的检该化合物中是否含有微量的杂质。例1如检查甲醇或乙醇中是否含有杂质苯。苯在256nm处有B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长附近几乎没有吸收。例2检查四氯化碳中有无二硫化碳杂质。二硫化碳在318nm处有吸收峰。2如果一个化合物在紫外可见区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。例3检查菲的纯度。在氯仿溶液中，菲在296nm处有强吸收（文献值lg=4.10）。如果测的样品溶液的lg4.10，则说明含有杂质。3工业上往往

26、要把不干性油（双键不共轭）转变为干性油（双键共轭），可用紫外光谱判断双键是否共轭。饱和或双键不共轭210nm；两个共轭双键：220nm；三个共轭双键：270nm；四个共轭双键：310nm。第38页/共43页18:17:25紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用四、定量分析四、定量分析1 1单组分的定量分析单组分的定量分析标准对照法 在相同条件下，平行测定试样溶液和某一浓度Cs（应与试液浓度接近）的标准溶液的吸光度Ax和As，则由Cs可计算试样溶液中被测物质的浓度Cx：标准曲线法 此外，有时还可以采用标准加入法。第39页/共43页18:17:25紫外吸收光谱的应

27、用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用2.2.多组分的定量分析多组分的定量分析(a)情况表明两组分互不干扰;(b)情况表明A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰；.(c)情况表明两组分彼此互相干扰。第40页/共43页18:17:25紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用3.3.双波长分光光度法双波长分光光度法.等吸收波长法等吸收波长法.系数倍率法系数倍率法 选择两个波长1、2。第41页/共43页18:17:25紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用4.导数分光光度计法第42页/共43页18:17:25感谢您的观看！第43页/共43页