章氧族元素杨莉.pptx

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1、15-1氧族元素的通性第1页/共70页 15-1-1 氧族存在(自学)氧O：存在形式O2（大气圈）、H2O（水圈）、SiO2及硅酸盐，其它含氧化合物（岩石圈）。丰度48.6%，居第1位。硫S：天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿PbS，闪锌矿ZnS；硫酸盐矿：石膏CaSO42H2O，芒硝Na2SO410H2O，重晶石BaSO4，天青石SrSO4，占0.048%居第16位单质Se 单质Te第2页/共70页15-1-2氧族元素的基本性质氧在氧族中显出其特殊性。第二电子亲合能吸热。氧族元素以-2价离子的形式形成离子型化合物的趋势很小：离子型的氧化物和碱金属硫化物。硒 Se：硒铅矿 PbSe，硒铜矿 CuS

2、e碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 10-6-10-7%钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。第3页/共70页 氧化数：-2、0。S、Se、Te：+2、+4、+6。O与F化合时：+2。15-1-3 氧族元素的电势图(见书486)氧的元素电势图：a、H2O2无论酸性或碱性都会歧化；b、O2酸性条件下是强氧化剂，碱性条件下是弱氧化剂；c、O3无论酸性或碱性条件都是强氧化剂。15-2氧及其化合物第4页/共70页 15-2-1、氧气单质 一、基本性质、制备和应用：O2分子结构：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2pY)2(2pZ)2(*2pY)1(*2pZ)1 1、氧形成化合物的价键特征 (1)、以氧

3、原子为结构基础的成键情况 A、形成离子键成为O2-离子,Na2O,MgO B、形成共价键，氧化数为-2时：a、两个共价单键：O 此时O原子多取sp3杂化。H2OOO第5页/共70页 b、在a的基础上再形成一个配键：O c、提供2个电子形成共价双键：O=此时O原子多取sp2杂化，如H2C=O(甲醛)。d、在c的基础上再形成一个配键：O =此时O原子多取sp杂化，如CO分子。e、接受一对电子形成配位键：O f、在e的基础上提供一对p电子形成反馈键：O 如在含氧酸中存在的反馈d-p键。第6页/共70页 (2)、以O2分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成O2-超氧离子。B、O2分子结合两个电

4、子：a、形成O22-过氧离子。b、共价的过氧链：OO C、失去一个电子形成二氧基阳离子：O2+D、提供一对p电子形成配位键：O2 如HmFeO2。Hm是卟啉衍生物。(3)、以O3分子为结构基础的成键情况 A、结合一个电子形成O3-臭氧离子。第7页/共70页 B、共价的臭氧链：OOO 二、单线态氧及其性质 A、基态氧：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2pY)2(2pZ)2(*2pY)1(*2pZ)1 其中*2p的两个电子自旋平行：。基态氧在强度适当的磁场影响下，在原子吸收或发射光谱中有(2s+1)条谱线。s为自旋量子数的合量：1/2+1/2=1，即基态氧有三条谱线。基态氧的自旋多重性为3，

5、称基态氧是三重态，符号3g-，又称为三线态氧3O2。第8页/共70页 B、激发态氧：a、第一激发态：。此时：s=1/2+(-1/2)=0 得：2s+1=1 第一激发态的自旋多重性为1。第一激发态氧为单重态，符号：1g(1O2)。称第一激发态氧为单线态氧。第一激发态的单线态氧的能量高出基态氧约92.0kJ.mol-1。第9页/共70页 b、第二激发态：第二激发态的自旋多重性为1，第二激发态氧也是单重态，符号：1g+(1O2)。称第二激发态氧为单线态氧。第二激发态的单线态氧能量高出基态氧约154.8kJ.mol-1。在水溶液中，第一激发态的寿命(10-6-10-5s)比第二激发态的寿命(10-9s

6、)长得多。单线态氧常指第一激发态氧。产生单线态氧的方法：光敏化法、微波放电法和化学方法。(见书488页)第10页/共70页 单线态氧在有机体的代谢以及多种生理和病理生理过程中起作用。15-2-2、氧化物 定义：氧以单个氧原子形成的二元化合物。分类：离子型氧化物(碱性、两性)、过渡型氧化物(酸性、碱性、两性)、共价型氧化物(酸性、两性、中性)。性质：氧化物最重要的性质是酸碱性。第11页/共70页 A、酸碱性递变规律：1、同一主族元素从上至下最高氧化态的氧化物酸性减弱，碱性增强。2、同一周期从左至右最高氧化态的氧化物碱性减弱，酸性增强。3、同一元素的氧化物从低氧化态氧化物到高氧化态氧化物碱性减弱，

7、酸性增强。4、极少数非金属氧化物显中性。如CO等。B、氧化物酸碱性强弱的度量：用反应的rG来衡量。即：酸性氧化物+碱 产物 rG 碱性氧化物+酸 产物 rG 第12页/共70页 rG负值的绝对值越大，酸性氧化物酸性越强；碱性氧化物碱性越强。注意：上述反应的酸或碱必须是同一种酸或碱，且浓度、反应外界条件必须相同。如书489-490页的例子。2-3、臭氧是O2的同素异形体结构：构：中心中心O：sp2杂化形成化形成键角：角：117o 第13页/共70页=1.810-30Cm惟一极性惟一极性单质离域大键的形成条件：a)几个原子共平面（共分子平面）b)均有垂直于分子平面的P轨道，互相平行c)P轨道中电子

8、总数小于轨道数的 2 倍。以保证键级大于零。第14页/共70页 臭氧层、臭氧空洞、环保。臭氧层：在地球表面20-40km的高空存在臭氧层，在臭氧层中存在O2与O3间的转化平衡：O+O，O+O2 242nm 3O2 2O3 220-320nm O+O2 臭氧层吸收大部分的太阳紫外线，使得人类免于紫外线的伤害。臭氧空洞：观测发现，在地球的两个极(南、北)发现了面积达几百平方公里、甚至上千公里的臭氧空洞。第15页/共70页地球第三极：青藏高原发现了臭氧空洞。环保：臭氧空洞的出现是由于工业生产中放出的某些废气所致。如氯氟烃(CFCl3、CF2Cl2)、氮氧化物等。臭氧空洞变化图，臭氧空洞变化图，红红色

9、和蓝色区为空洞，色和蓝色区为空洞，左为左为2001年年9月图，右月图，右为为2002年年9月形势。月形势。第16页/共70页 其中CF2Cl2、NO2对臭氧的破坏反应见书490-491页。1、制备：一般通过无声放电(没有火花的放电)由O2分子为原料来制备。2、物理性质：见书491页表15-2所示。3、化学性质：尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的Cl是O3分解的催化剂，对破坏臭氧层有长期的作用。此项研究已获得1995年度Nobel化学奖。第17页/共70页 A、不稳定性：O3分子中的大键强度不及O2分子中的两个三电子键。导致：键长(O-O)：O3(127.8pm)长于O2(120.8pm)

10、。键能(O-O)：O3小于O2。O3不稳定性的热力学说明：2O3 =3O2 rH=-284kJ.mol-1 B、氧化性：O3的氧化能力很强。第18页/共70页 臭氧可将某些难以氧化的单质和化合物氧化：2 Ag+2 O3 Ag2O2+2 O2 臭氧能将 I-迅速而定量地氧化至 I2：O3+2I-+H2O I2+O2+2OH-处理电镀工业含 CN-废液：O3+CN-OCN-+O2 CO2+N2+O2 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl：2 Au+3 O3+8 HCl 2 HAuCl4+3 O2+3 H2OO3第19页/共70页15-2-4 过氧化氢 一、制备和用途 实验室：酸化其盐来制备。如

11、：BaO2+CO2+H2OBaCO3+H2O2 工业：A、电解：a、2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2b、(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2第20页/共70页 b反应在硫酸存在下进行，历程为：(NH4)2S2O8+2H2SO4H2S2O8+NH4HSO4 H2S2O8+H2OH2SO5(过一硫酸)+H2SO4 H2SO5+H2O H2SO4+H2O2 合并a+b：2H2O H2O2 +H2 B、乙基蒽琨法：以乙基蒽琨和Pd为催化剂：H2 +O2 H2O2 反应历程：见书493页。第21页/共70页 二、结构和性质 1、结构：见书494页图15-3。成键：H2O分子

12、中的一个H原子被羟基取代。2、性质 A、物理性质：H2O2的极性强于H2O。H2O2分子间存在氢键，其缔合程度强于H2O。B、化学性质：a、不稳定性 受热易分解：2H2O2 2H2O +O2第22页/共70页 反应特点：在碱性介质中的分解速度远大于酸性介质；杂质的存在以及重金属离子的存在会催化该分解反应；波长为320-380nm的光催化该分解反应。酸性条件下还原电对在0.695V-1.77V间的还原剂可催化分解。例见书495页。b、氧化还原性：第23页/共70页H2O2+2I-+2H+I2+2H2O(H2O2定性定量分析)PbS+2H2O2PbSO4+4H2O(修复旧的油画)白色颜料：Pb2(

13、OH)2CO3黑色PbS3 H2O2+2 NaCrO2+2 NaOH 2 Na2CrO4+4 H2O 用作氧化剂第24页/共70页 用作还原剂5 H2O2+2 MnO-4+6 H3O+2 Mn2+5 O2+14 H2O 鉴定 Cr2O72+2H2O2+2H+=5H2O+2CrO5 (蓝色)过氧化铬在乙醚中能存在一段时间。检验H2O2或CrO42-、Cr2O72-离子。这是典型的过氧链转移反应:乙醚第25页/共70页过氧链OO取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。CrO5不稳定，放置后发生如下反应2CrO5+7H2O 2(过量)+6H+=7O2+10H2O+2Cr3+(蓝绿)H2O

14、2氧化性强，还原性弱；是不造成二次污染的杀菌剂 c、酸性：二元弱酸：Ka1=1.5510-12，Ka2=1.010-25 第26页/共70页巨能钙巨能钙 过氧化氢的使用依赖于其氧化性，不同浓度的过氧化氢具有不同的用途：一般药用双氧水的浓度为3%，美容用品中双氧水的浓度为6%，试剂级双氧水的浓度为30%，食用级双氧水的浓度为35%，浓度在90%以上的双氧水可用于火箭燃料的氧化剂，若90%以上浓度的双氧水遇热或受到震动就会发生爆炸。在食品工业中，它主要用于软包装纸的消毒、罐头厂的消毒、奶和奶制品杀菌、面包发酵、食品纤维的脱色，饮用水处理等。第27页/共70页 15-3 硫及其化合物 硫的元素电势图

15、见书486页。酸性条件下：S2O32-：可歧化成S、S4O62-及S、H2SO3(实际进行)。HS2O4-(连二亚硫酸氢根)：歧化成S、H2SO3。H2SO3：可歧化成SO42-、S4O62-及SO42-、S2O32-及SO42-、S。实际H2SO3的歧化反应很难进行(分解反应速率更快)。碱性条件下：S、S2O42-、SO32-不稳定要歧化。第28页/共70页 15-3-1、硫的同素异性体 结构：S：sp3杂化 形成形成环状状S8分子。分子。物理性物理性质：硫有几种同素异形体硫有几种同素异形体 斜方硫斜方硫 单斜硫斜硫 弹性硫性硫 密度密度/g cm-3 2.06 1.99 颜色色 黄色黄色

16、浅黄色浅黄色 190190的熔融硫的熔融硫稳定性定性 94.5 用冷水速冷用冷水速冷第29页/共70页弹性硫 369K 斜方硫单斜硫二者可以相互转变，并在369K时达平衡：H=0.398KJmol-1第30页/共70页弹性硫的形成第31页/共70页S8(s)S8(l)Sn(l)(n8，开链状线型分子)S(l)S8,S6,S2(l)S8,S6,S2(g)S2(g)S(g)单质硫受热有下列递变：液态时，随着开链的聚合，液体粘度(液体内部产生的阻碍外力作用下的流动或运动的特性。一般而言，液体分子结构越复杂，其粘度越大。)增大，至473K时最大。第32页/共70页(1)与许多金属直接化合(2)与卤素(

17、碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接作用(3)与氧化性酸作用(4)与碱的作用（歧化）硫的化学性质硫的化学性质 第33页/共70页一、硫化氢(1)结构：H2S结构与H2O相似(2)性质：H2S是无色,有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性,为二元弱酸。最重要的性质是它的还原性：15-3-2、硫化物和多硫化物与空气(O2)反应:与中等强度氧化剂作用 第34页/共70页与强氧化剂反应 H2SO4(浓)+H2S=SO2 +2H2O+S制法:FeS+2 HCl(稀)H2S+FeCl2FeS+H2SO4(稀)H2S+FeSO4 实验中经常用硫代乙酰胺(TAA)代替硫化氢 CH3CSNH2+2H2O CH3C

18、OO-+NH4-+H2S CH3CSNH2+3OH-CH3COO-+NH3+H2O+S2-第35页/共70页1.金属硫化物颜色：色：(大多数大多数为黑色黑色,少数需要特殊少数需要特殊记忆)SnS 棕,SnS2 黄,As2S3 黄,As2S5 黄,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS 肉,ZnS 白，CdS 黄。易水解：易水解：最易水解的化合物是最易水解的化合物是 Cr2S3和和Al2S3溶解性：溶解性：二、金属硫化物和多硫化物第36页/共70页易溶：易溶：NH4+和碱金属硫化物和碱金属硫化物 微溶：微溶：MgS，CaS，SrS(但但BeS难溶溶)其余其余难溶。溶。为什么重金属的硫化物什么重金属的

19、硫化物难溶于水？溶于水？稀酸溶性：稀酸溶性：水溶性：水溶性：第37页/共70页配位酸溶解配位酸溶解(浓HCl)：第38页/共70页氧化性酸溶解氧化性酸溶解(HNO3)：氧化配位溶解氧化配位溶解(王水王水)：第39页/共70页碱溶（用碱溶（用NaOH或或Na2S）第40页/共70页氧化碱溶：（氧化碱溶：（Na2S2）2、多硫化物定义：含有多硫链的化合物。当x=2时，也称过硫化物。如：Na2S+(x-1)SNa2Sx(x=2-6)(NH4)2S+(x-1)S(NH4)2Sx(x=2-6)第41页/共70页颜色：一般显黄色，随着x的增大，颜色逐渐加深，由黄色至橙色甚至红色。多硫离子结构：链状结构(4

20、98页)。多硫链中的键长和键角不一定相等。化学性质：遇酸不稳定氧化性 还原性第42页/共70页 15-3-3、硫的含氧化合物 含氧酸种类很多：500页表15-4。一、二氧化硫、亚硫酸及其盐 A、二氧化硫 分子结构：见书500页。成键方式：与臭氧相同。制备：实验室：酸化亚硫酸盐。工业：燃烧金属硫化物。第43页/共70页 物理性质：与有机色素形成无色不稳定的加合物。SO2是极性分子易溶于水。化学性质：处于中间价态：具有氧化性、还原性(为主)。酸性氧化物，溶于水成亚硫酸。B、亚硫酸 分子结构：三角锥形。成键情况：S不等性sp3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合一个氧原子(存在反馈d-p配键的成分)

21、。第44页/共70页H2SO3的性的性质：二元中二元中强酸酸（只存在水溶液中）（只存在水溶液中）氧化性氧化性还原性原性漂白漂白-使品使品红褪色褪色-2-332101.7 HSOH SOH=+8-23-3106.0 SOH HSO=+-2-2-=-2=0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(34第45页/共70页 C、亚硫酸盐 氧化还原性：j jSO42-/SO32-=-0.92V，j jSO32-/S=-0.59V。SO32-是具有较强还原能力的还原剂，氧化能力很弱。在空气中被氧化：2Na SO3+O22Na2SO4 溶解性：碱金属正盐易溶于水，其它金属离子的正盐微溶于

22、水；酸式盐易溶于水。原因：酸式酸根相对酸根而言，电荷低、半径大，降低了正负离子间的吸引力，导致溶解度的增大。该结论具有普遍性。第46页/共70页 二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐 1、三氧化硫 A、分子结构：a、气态：平面三角形，dS-O=141pm，OSO=120。成键情况：S取sp2杂化，与三个O原子形成两个正常键，一个配键，余下的一对p电子与三个O原子的两个成单p电子、一对成对p电子形成大键：46。b、液态：单分子SO3和三聚体(SO3)3处于平衡状态。第47页/共70页 (SO3)3结构：见书502页图15-8。成键情况：S取不等性sp3杂化，通过三个O原子以单键连接成环状，每个S原子以配键

23、分别结合两个O原子，该配键含有反馈d-p配键的成分。c、固态：两种主要形态：(SO3)3，称-SO3；(SO3)n称-SO3。b b 型晶体型晶体第48页/共70页 石棉状的-SO3：由-SO3的长链再组成层状结构，类似于石棉。B、性质：SO3是氧化剂，高温时突出。2、硫酸：A、分子结构：见书503页图15-9。次要形态：石棉状-SO3。(SO3)n结构：见书502页图15-8。成键情况：(SO3)3的环打开，并彼此结合成长链。第49页/共70页H2SO4的的结构：构：S：sp3杂化后化后 形成分子，分形成分子，分 子中除存在子中除存在 键外外还存在存在(p-d)反反馈配配键。成键情况：S取s

24、p3杂化，结合两个羟基氧原子，以配键结合两个氧原子，两个配键都存在反馈d-p配键的成分其中单电子的杂化轨道与OH中的氧成键.第50页/共70页 第51页/共70页就对称性来讲，这是键，且是d-p之间的重叠；就共用电子的来源讲，这是配位键。称为d-p配键。B、性质：浓硫酸的特性：a、与水的作用：H2SO4分子分子间通通过氢键相相连，使其晶体呈，使其晶体呈现波波纹形形层状状结构。构。H2SO4(l)H2SO4(aq)rH=-85.5kJ.mol-1大量放热。稀释浓硫酸。第52页/共70页b、吸水性、脱水性：浓硫酸与水形成氢键：H2SO4nH2O(n=1-5)。导致：浓硫酸具有强烈的吸水性和脱水性。

25、利用吸水性做干燥剂；利用脱水性使一些有机物炭化或使某些无机物脱去结晶水。第53页/共70页c、氧化性：浓硫酸（12mol.L-1）表现出强氧化性，受热使氧化能力提高。与非金属反与非金属反应：与不活与不活泼金属反金属反应：与活与活泼金属反金属反应：O4HS3ZnSO)(SO4H3Zn2442+浓O4HSH4ZnSO)(SO5H4Zn22442+浓第54页/共70页 稀硫酸的性质：酸性：二元强酸，Ka1=103，Ka2=1.210-2。3、硫酸盐：A、溶解性：正盐：一般易溶。例外：PbSO4、BaSO4难溶；Ag2SO4、CaSO4微溶。酸式盐：易溶。B、形成复盐：多数硫酸盐易形成复盐。第55页/

26、共70页 矾的通式：M2SO4MSO46H2O M2SO4M2(SO4)324H2OMM(SO4)212H2O M、M、M离子所指见书504页。三、焦硫酸及其盐冷却冷却发烟硫酸烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体，可以析出焦硫酸晶体 H2S2O7为无色晶体，吸水性、腐无色晶体，吸水性、腐蚀性比性比H2SO4更更强。第56页/共70页焦硫酸焦硫酸盐可作可作为溶溶剂焦硫酸根（焦硫酸根（S2O72-）的）的结构构为：第57页/共70页 四、硫代硫酸及其盐 1、制备：实验室：Na2SO3 +S Na2S2O3 工业：2Na2S+Na2CO3+4SO23 Na2S2O3+CO2 硫代硫酸硫代硫酸(H2S2O3)

27、：极不：极不稳定，尚未制得定，尚未制得纯品。品。硫代硫酸硫代硫酸盐：Na2S2O3 5H2O，海波，大，海波，大苏打。打。2、结构：见书506页图15-11。第58页/共70页 3、性质：易溶于水,水溶液呈弱碱性 A、不稳定性：酸性条件下主要分解反应：S2O32-+2H+SO2+S+H2O B、还原性：典型反应：2S2O32-+I2S4O62-+2I-定量测定I2。I I第59页/共70页C.配位性：配位性：五、过二硫酸第60页/共70页过二硫酸及其盐有很强的氧化性过二硫酸盐的热分解六、六、连二二亚硫酸硫酸(H2S2O4)及其及其盐=-110 4.5-310 3.5=二元中二元中强酸酸：Ag+

28、第61页/共70页遇水分解遇水分解：连二二亚硫酸硫酸盐：保保险粉粉还原原剂：稳定性比相应的酸强：第62页/共70页硒硒有几种不同的同素异形体，室温下最有几种不同的同素异形体，室温下最稳定定的同素异形体是灰硒。市售商品通常的同素异形体是灰硒。市售商品通常为无定型黑硒。无定型黑硒。硒是人体必需的硒是人体必需的微量元素微量元素，当硒的，当硒的浓度度为0.040.1ppm，对动物和人都是有益，超物和人都是有益，超过4ppm则是有害的。是有害的。硒是典型的硒是典型的半半导体体材料。硒最特殊的性材料。硒最特殊的性质是在光照射下是在光照射下导电性可提高近千倍，是光性可提高近千倍，是光导材料，可制光材料，可制

29、光电管。管。碲碲仅有一种螺旋型有一种螺旋型链状状结构的晶形，它也是一构的晶形，它也是一种半种半导体。碲的体。碲的毒性毒性较大。大。15-4硒和碲(自学)第63页/共70页1氢化物从上到下酸性增强H2OH2SH2SeH2Te还原性增强H2OH2SH2SeH2Te热稳定性减少H2OH2SH2SeH2Te熔沸点H2SH2SeH2TeH2O2氧化物SO2（还原性为主）SeO2TeO2（主要以氧化性为主）按SO2、SeO2、TeO2的顺序，还原性、酸性减弱及氧化性增强。第64页/共70页3含氧酸从上到下酸性减弱H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H6TeO6从上到下氧化性（d收缩）增

30、强H2SO3H2SeO3H2TeO3；H2SO4H6TeO6H2SeO4硒酸和硫酸性硒酸和硫酸性质相似，但相似，但氧化性要比硫酸氧化性要比硫酸强，可以象王水一，可以象王水一样溶解溶解AuAu、PtPt。碲酸的是弱。碲酸的是弱酸，氧化性也不酸，氧化性也不强。第65页/共70页2Au+6H2Au+6H2 2SeOSeO4 4=Au=Au2 2(SeO(SeO4 4)3 3+3H+3H2 2SeOSeO3 3+3H+3H2 2O O 作业（513页）：2、5、10、11、15、18、19稳定性下降H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H6TeO6第66页/共70页用简单的方法区分下

31、列物质第67页/共70页有一白色固体A，加入油状无色液体B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份中加一种无色溶液E，另一份通入气体F，都变成无色透明溶液，E溶液遇盐酸变为乳白色浑浊液。将气体F通入溶液E，在所得的溶液中加入BaCl2溶液有白色沉淀，该沉淀物不溶于HNO3。问A、B、C、D、E和F各为何物？写出各步反应方程式。第68页/共70页2KI+2H2SO4(浓)=I2+SO2+2H2O+K2SO4I2+KI=KI3I3-+2S2O32-=3I-+S4O62-8Cl2+I3-+9H2O=16Cl-+3IO3-+18H+S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4Cl2+S2O32-+5H2O=8Cl-+2HSO4-+8H+Ba2+SO42-=BaSO4第69页/共70页感谢您的观看！第70页/共70页