质谱定性分析及谱图解析.pptx

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1、1898W.Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910J.J.Thompson使用简单的电场使用简单的电场-磁场组合装置磁场组合装置,获得了抛获得了抛 物线族的质谱物线族的质谱,证明了证明了2020Ne,Ne,2222NeNe两种同位两种同位 素的存在。素的存在。1918A.J.Dempster采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。1919F.W.Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时位素的质子和中子在结合成原子核时,具有具有 特定的质量亏损

2、特定的质量亏损(并非整数值并非整数值)。1942商品商品MSMS出现出现,用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。质谱发展史第1页/共101页质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱强度的谱,谱图与分子结构有关谱图与分子结构有关 质谱法进样量少质谱法进样量少,灵敏度高灵敏度高,分析速度快分析速度快质谱是唯一可以给出质谱是唯一可以给出分子量分子量,确定分子式的确定分子式的方法方法,而分子式的确定而分子式的确定对化合物的

3、结构鉴定是对化合物的结构鉴定是至关重要的。至关重要的。特点第2页/共101页8.2质谱基本原理质谱基本原理被被分分析析的的样样品品首首先先离离子子化化，然然后后利利用用离离子子在在电电场场或或磁磁场场中中的的运运动动性性质质，将将离离子子按按质质荷荷比比(m/e)分分开开并并按按质质荷荷比比大大小小排排列列成成谱谱图图形形式式，根根据据质质谱谱图图可可确确定定样样品品成成分分、结结构和相对分子质量。构和相对分子质量。MS第3页/共101页MS 质谱仪器一般具备下述几个部分：进样系统、离子源、质量分析器、检测器，以及附加的高真空系统。第4页/共101页MS8.2 8.2 质谱技术基本原理质谱仪的

4、基本工作原理质谱仪的基本工作原理如图8-28-2所示。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例（图8-38-3），将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。第5页/共101页图8-3 单聚焦质谱仪 第6页/共101页MS1.1.真空系统真空系统 通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连通常用机械泵预抽真空，然后用扩散泵高效率并连续地抽气。续地抽气。2.进样系统进样系统1）气体扩散）气体扩散2）直接进样）直接进样3）气相色谱）气相色谱 第7页/共101页MS3.电子源电子源电电子子轰轰击击、化化学学电电离离、场场致致电电离离、高高频频火火花花电电离、热电离、激光电离、表面电离离、热电离、激光电离、表面电离

5、被被分分析析的的气气体体或或蒸蒸气气首首先先进进入入仪仪器器的的离离子子源源，转转化化为为离子。离子。图图8-5为常用的电子轰击离子源。为常用的电子轰击离子源。离子源的作用是将试样分子转化为正离子，并使正离子加速、聚焦为离子束，此离子束通过狭缝而进入质量分析器。第8页/共101页MS 电电子子由由直直热热式式阴阴极极发发射射，在在电电离离室室(正正极极)和和阴阴极极(负负极极)之之间间施施加加直直流流电电压压，使使电电子子得得到到加加速速而而进进入入电电离离室室中中。当当这这些些电电子子轰轰击击电电离离室室中中的的气气体体(或或蒸蒸气气)中中的的原原子子或或分分子子时时，该该原原子子或或分分子

6、子就就失失去去电电子子成成为为正正离离子子(分子离子分子离子)：分分子子离离子子继继续续受受到到电电子子的的轰轰击击，使使一一些些化化学学键键断断裂裂，或或引引起起重重排排以以瞬瞬间间速速度度裂裂解解成成多多种种碎碎片片离离子子(正正离离子子)。第9页/共101页MS4.4.质量分析质量分析内主要为一电磁铁，自离子源发生的离子束在加速电极电场（800-8 800-8 000V000V）的作用下，使质量的正离于获得的速度，以直线方向n运动（图8-68-6）。其动能为：其动能为：（8-1）式中z为离子电荷数，U加速电压。显然，在一定的加速电压下，离子的运动速度与质量m 有关。第10页/共101页M

7、S当当具具有有一一定定动动能能的的正正离离子子进进入入垂垂直直于于离离子子速速度度方方向向的的均均匀匀磁磁场场(质质量量分分析析器器)时时，正正离离子子在在磁磁场场力力(洛洛仑仑兹兹力力)的的作作用用下下，将将改改变变运运动动方方向向(磁磁场场不不能能改改变变离离子子的的运运动速度动速度)作圆周运动。作圆周运动。设离子作圆周运动的轨道半径(近似为磁场曲率半径)为 R R，则运动离心力必然和磁场力相等，故 （8-28-2）式中 H H 为磁场强度。第11页/共101页MS合并式(8-1)(8-1)及（8-28-2），可得 （8-38-3）式(8-3)(8-3)称为质谱方程式，是设计质谱仪器的主要

8、依据。由由此此式式可可见见，离离子子在在磁磁场场内内运运动动半半径径R与与m/z、H、V有有关关。因因此此只只有有在在V及及H一一定定的的条条件件下下，某某些些具具有有一一定定质质荷荷比比的的正正离离子子才才能能以以运运动动半半径径为为R的的轨轨道道到到达达检检测测器。器。第12页/共101页MS质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法 在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比 m/z 的离子，质谱峰的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以进行定量分析。对于有机化合物质谱，根据质谱峰的质荷比和相对强度可以进行结构分析。图 8-8 8-8 空气的质

9、谱图。第13页/共101页MS第14页/共101页MS横坐标表示m/z(实际上就是磁场强度)，由于分子离子或碎片离子在大多数情况下只带一个正电荷，所以通常称m/z为质量数，例如-CH3离子的质量数(m/z)是15，对于低分辨率的仪器，离子的质荷比在数值上就等于它的质量数。质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-离子流强度。第15页/共101页MS离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法:（1 1）绝对强度 （2）相对强度）相对强度（1）绝对强度）绝对强度 绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各

10、离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占总离子流的百分数(总离子流是100100)。第16页/共101页MS（2）相对强度）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100100，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。第17页/共101页MS8.3离子的类型离子的类型 当气体或蒸气分子(原子)进入离子源(例如电子袭击离子源)时，受到电子轰击而形成各种类型的离子。以以A、B、C、D四四种种原原子子组组成成的的有有机机化化合合物物分分子子为为例例，它在离子源中可能发生下列过程：它

11、在离子源中可能发生下列过程：ABCD+e-ABCD+2e-分子离子分子离子（8-1）第18页/共101页MS碎片离子碎片离子ABCD+BCD+A+CD+AB+B+A+或或A+B+AB AB +CD+CD+D D +C+C+或 C C +D+D+第19页/共101页MS重排后裂分重排后裂分ABCD+ADBC+BC+AD+或或AD+BC+分子离子反应 ABCD+ABCD(ABCD)+2 BCD BCD+ABCDA+ABCDA+第20页/共101页MS因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。（1）分分子子离离子子峰峰：反反应应式式（8-1）形形成成的的离离

12、子子ABCD+称称为为分分子子离离子子或或母母离离子子。因因为为多多数数分分子子易易于于失失去去一一个个电电子子而而带带一一个个正正电电荷荷，所所以以分分子子离离子子的的质质荷荷比比值值就就是是它的相对分子质量。它的相对分子质量。（2 2）同位素离子峰：分子离子峰并不是质荷比最大的峰，在它的右边常常还有M+1M+1和M+2M+2等小峰，这些峰是由于许多元素具有同位素的缘故，称为同位素峰。第21页/共101页例如氢有1H、2H，碳有12C、13C，氧有16O、17O、18O。由于各种元素的同位素在自然界中的丰度是一定的，它们的天然丰度如表8-2所示。因此同位素与分子离子峰的比值是一个常数。从从表

13、表8-2可可见见，S、C1、Br等等元元素素的的同同位位素素丰丰度度高高，因因此此含含S、C1、Br的的化化合合物物的的分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子，其其强强度度较较大大，所所以以根根据据M+1和和M+2两两个个峰峰的的强强度度比比就就可可以判断化合物中是否含有这些元素。以判断化合物中是否含有这些元素。第22页/共101页（3 3）碎片离子峰：产生分子离子只要十几电子伏特的能量，而电子轰击源常选用电子能量为5080eV5080eV，因而除产生分子离子外，尚有足够能量致使化学键断裂，形成带正、负电荷和中性的碎片，所以在质谱图上可以出现许多碎片离子峰。碎碎片片离离子子的的形形成成和和化化学

14、学键键的的断断裂裂与与分分子子结结构构有有关关，利利用碎片峰可协助阐明分子的结构。用碎片峰可协助阐明分子的结构。第23页/共101页MSm/z图8-9 甲基异丁基甲酮的质谱图 第24页/共101页MS（1 1）分子离子 第25页/共101页MS（2 2）碎片离子：m/z=85 m/z=85 第26页/共101页MS（2 2）碎片离子：m/z=43 m/z=43 第27页/共101页MS（2 2）碎片离子：m/z=57 m/z=57 第28页/共101页MS(3)重排后裂解：重排后裂解：m/z 58 m/z 58 第29页/共101页MS8.4质谱定性分析及图谱解析通过质谱图中分子离子峰和碎片离

15、子峰的解析可提供许多有关分子结构的信息，因而定性能力强是质谱分析的重要特点。第30页/共101页MS相对分子质量的测定从分子离子峰可以准确地测定该物质的相对分子质量，这是质谱分析的独特优点，它比经典的相对分子质量测定方法(如冰点下降法，沸点上升法，渗透压力测定等)快而准确，且所需试样量少(一般0.1mg)。第31页/共101页MS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断，因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子子峰峰不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰，这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分子子离离子子反反应应 如如式式（8-48-4）所所示示 等等原原因因，可可能能

16、出出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰；另另一一方方面面，若若分分子子离离子子不不稳稳定定，有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子子峰。峰。因此，在判断分子离子峰时可参考以下几个方面的规律和经验方法：第32页/共101页MS（1 1）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律：分分子子离离子子的的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数较较多多、碳碳链链较较长长（也也有有例例外外）和和有有支支链链的的分分子子，分分裂裂几几率率较较高高，其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低；而而具具有有 键键的的芳芳香香族族化化合合物物和共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。和

17、共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。分子离子稳定性的顺序为：芳香环共轭烯烃脂环化合物直链的烷烃类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。第33页/共101页MS（2 2）分分子子离离子子峰峰质质量量数数的的规规律律（氮氮规规则则）：若若有有机机化化合合物物有有偶偶数数个个N N原原子子或或不不含含N N原原子子，则则其其分分子子离离子子的的质质量量是是偶偶数数；含含奇奇数数个个N N原原子子，其其质质量量数数是是奇奇数数。质质谱谱中中最高质量峰不符合氮率就不是分子离子峰。最高质量峰不符合氮率就不是分子离子峰。（3 3）分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。分分子子

18、离离子子不不可可能能失失去去3 31414、27273737、21212525个个质质量量单单位位的的碎碎片片。若若出出现现此此情情况况则则所所认认定定的的分分子子离离子子峰峰实实际际上上是是不不正确的或者其相邻峰是杂质峰。正确的或者其相邻峰是杂质峰。第34页/共101页MS（4）M1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现；但M1峰却相当大。M+1M+1峰是由于某些化合物的分子离子和中性分子在电离室内碰撞捕获一个H H，这类化合物常常是醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸等。例如，+(中性分子)（游离基）第35页/共101页出现M-1峰较典型的化合物

19、是醛类、醇类或含氮化合物，如：第36页/共101页20406080100m/z图 2-甲基-2-丁醇质谱图5010059557387例：2-甲基-2-丁醇质谱图观察图中最高质量数峰为87，但它不应是分子离子峰。Why？m/z87峰是M-1峰m/z73峰是由分子离子峰脱甲基、m/z59是分子离子峰脱乙基而来。第37页/共101页MS（5）降低电子轰击源的能量，观察质谱峰的变化：在不能确定分子离子峰时，可以逐渐降低电子流的能量；使分子离子的裂解减少。这时所有碎片离子峰的强度都会减小，但分子离子峰的相对强度会增加。仔细观察质荷比最大的峰是否在所有的峰中最后消失。最后消失的峰即为分子离子峰。第38页/

20、共101页MS 有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源，但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电离源、化学电离源等。第39页/共101页图8-113,3-二甲基戊烷的质谱图 在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击-场致电离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。第40页/共101页MS分子式的确定各元素具有一定的同位素天然丰度，因此不同的分子式，其M+

21、1/M和M+2/M的百分比都将不同。若以质谱法测定分子离子峰及其分子离子的同位素峰（M+1M+1，M+2M+2）的相对强度，就能根据M+1/MM+1/M和M+2/MM+2/M的百分比确定分子式。为此，J.H.Beynon等计算了含碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。第41页/共101页MS 例如，某化合物，根据其质谱图，已知其相对分子质量为150150，由质谱测定，m/zm/z150150、151151和152152的强度比为M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)=0.9%，试确定此化

22、合物的分子式。从M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可见，该化合物不含S S，BrBr或C1C1。在BeynonBeynon的表中相对分子质量为150150的分子式共2929个，其中（M+2M+2）/M/M 的百分比为911911的分子式有如下7 7个：第42页/共101页MS分子式 M+1 M+2M+1 M+2 （1 1）C C7 7H H1010N N4 4 9.25 0.389.25 0.38 （2 2）C C8 8H H8 8NONO2 2 9.23 0.78 9.23 0.78 （3 3）C C8 8H H1010N N2 2O O 9.61 0.619.61 0.61 （4 4

23、）C C8 8H H1212N N3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）C C9 9H H1010O O2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）C C9 9H H1212NO NO 10.34 0.6810.34 0.68 （7 7）C C9 9H H1414N N2 2 10.71 0.5210.71 0.52第43页/共101页MS此化合物的相对分子质量是偶数，根据前述氮规则，可以排除上列第2 2、4 4、6 6三个式子，剩下四个分子式中，M+1M+1与9.99.9最接近的是第5 5式（C C9 9H H1010O O2 2），这个式子的M+2M+2也与

24、0.90.9很接近，因此分子式应为C C9 9H H1010O O2 2。第44页/共101页MS根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各种化合物在一定能量的离子源中是按照一定的规律进行裂解而形成各种碎片离子的，因而所得到的质谱图也呈现一定的规律。所以根据裂解后形成各种离子峰就可以鉴定物质的组成及结构。同时应注意，同一种化合物在不同的质谱仪中就可能得到不同的质谱图。第45页/共101页MS 例如有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如图8-12所示，图中分子离子质荷比为100。因而这个化合物的相对分子质量M为100。图8-12一未知物的质谱图第46页/共101页MS m/z=85:脱落-CH3

25、（质量15）M/z=57:脱落-C=O（质量28）M/z=57:的碎片离子峰丰度很高，是标准峰，表示这个碎片离子很稳定，也表示这个碎片和分子的其余部分是比较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3)3第47页/共101页MS这个断裂过程可以表示如下：脱-CH3 断裂-CO 未知物 碎片离子 -C(CH3)3 因而这个未知酮的结构式很可能是CH3COC(CH3)3。为了确证这个结构式，还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。第48页/共101页MS 图中质荷比为41和39的两个质谱峰，则可认为是碎片离子进一步重排和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和断裂过程可表示如下：第49

26、页/共101页MS8.5 8.5 质谱定量分析 质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，例如：（1 1）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的峰；（2 2）各组分的裂解模型具有重现性；（3 3）组分的灵敏度具有一定的重现性(要求1 1)；（4 4）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；有适当的供校正仪器用的标准物，等等。第50页/共101页MS对于个组分的混合物：Im在混合物的质谱图上于质量m处的峰高(离子流)；imn组分n在质量m处的离子流，Pn混合物中组分n n的分压强。第51页/共101页MS故故以以纯纯物物质质校校正正，imn，Pn测测得得未未知知混混合合物物Im，通通过过解解上上述述

27、多多元元一一次次联联立立方方程程组组即即可可求求出出各各组组分的含量。分的含量。第52页/共101页MS8.6气相色谱-质谱联用技术质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析又较复杂；气相色谱法则具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短。第53页/共101页MS8.7 8.7 质谱分析材料研究中的应用 质谱分析的主要应用之一是未知物的结构鉴定，它能提供未知物的相对分子质量、元素组成及其他有关结构信息。第54页/共101页质谱解释一般步骤1、资料收集 在此之前，应尽可能多的收集待测物的资料和信息。

28、2、分子离子峰的分析 （1）确定分子离子峰 即根据分子离子峰的出现与否 及其强度大小初步判断化合物的类型；根据分子 离子峰m/z值确定该化合物的分子量；根据分子 量的奇偶确定是否含氮。（2）确定分子式 利用同位素峰的丰度比确定是否含 硫、氯、溴等元素，进而确定分子式 （3）根据分子式确定不饱和度第55页/共101页3、碎片离子区的分析 （1）找出明显的特征碎片丢失，参考有关经验表，推断结构 及裂解类型。（2）找出有意义的离子（m/z），然后对照表，推测结构类型，低质量碎片离子能更多地反映化合物类别。官能团官能团官能团官能团离子离子离子离子m/zm/z值值值值官能团官能团官能团官能团离子离子离子

29、离子m/zm/z值值值值烷基烷基烷基烷基15,29,43,57,71,8515,29,43,57,71,85硫醇硫醇硫醇硫醇,硫化物硫化物硫化物硫化物33,47,61,75,8933,47,61,75,89醛，酮醛，酮醛，酮醛，酮29,43,57,71,8529,43,57,71,85氯化烷基氯化烷基氯化烷基氯化烷基35,49,63,77,9135,49,63,77,91胺胺胺胺30,44,58,72,8630,44,58,72,86氰氰氰氰40,54,68,82,8640,54,68,82,86醚，醇醚，醇醚，醇醚，醇31,45,59,73,8731,45,59,73,87烯基烯基烯基烯基,

30、环烷基环烷基环烷基环烷基27,41,55,69,8327,41,55,69,83酸，酯酸，酯酸，酯酸，酯45,59,73,8745,59,73,87芳烃芳烃芳烃芳烃38,39,50-52,63-38,39,50-52,63-65,75-7865,75-78常见化合物离子系列低质量碎片第56页/共101页（3）注意重要离子的奇偶数，提出裂解类型（4）利用高分辨质谱仪测定，确定重要碎片离子的质量 及元素组成。4、部分结构单元的确定 通过上述分析一般可以知道可能存在的一部分结构单 位、原子数、不饱和度5、假设结构 将分析所得的结构碎片和残留碎片，组成各种可能的 结构式，结合图谱和其他数据，排除不合理

31、结构式。第57页/共101页136105775539某未知物的MS图某有机化合物经元素分析只含CHO三种元素，红外光谱3100-3700cm-1无吸收，MS如图，试推导其结构第58页/共101页解：（1）分子离子峰136较强，说明该化合物结构稳定，可能含有芳环或具有共轭体系。（2）决定分子式 查贝农表，在分子量为136的各种可能元素组合式中，含有CHO三种元素的有四个式子：a：C9H12O(u4)b：C8H8O2(u6)c：C7H4O3(u6)d：C5H12O4(u0)第59页/共101页（3）检查碎片离子峰、m/z39、51、77呈芳香环的特征峰，进一步肯定了芳 香环的存在。、m/z105为

32、苯峰，结合质谱常见裂片离子表有苯甲酰基 结构（C6H5CO+）.（4）可能结构、根据以上分析提出部分结构单元为：CO(u=5)、上述结构单元确定可排除分子式中的C9H12O和C5H12O4（不饱和度不够）、C7H4O3（H原子数不够），所以唯一可能的分子式为C8H8O2，由此推出剩下的结构单元为OCH3或CH2OH.第60页/共101页(5)确定结构式连接结构单元，可能的结构式为：ab因红外光谱中31003700cm-1无吸收，故被测组分中不含-OH基，因而结构为a。第61页/共101页MS质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用合成材料的单体、中间体以

33、及添加剂的分析合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析 利利用用材材料料中中未未反反应应的的单单体体、中中间间体体以以及及添添加加助助剂剂在在高高真真空空和和加加温温的的质质谱谱电电离离室室中中会会有有部部分分程程度度的的挥挥发发的的性性质质，可可将将它它们们从从材材料料分分离离出出来来，并并直直接接得得到到不不同同低低分子量化合物的质谱图。分子量化合物的质谱图。第62页/共101页MS例1 1 为确定某一未知物的结构，只得到如下一张质谱图，试确定该化合物的结构。第63页/共101页MS解析过程如下：解析过程如下：1）未未知知物物分分子子的的分分子子离离子子峰峰应应为为100，从从分分子子离离子

34、子断断下来的最小碎片离子的质量数为下来的最小碎片离子的质量数为15。2）由由于于峰峰很很弱弱，所所以以化化合合物物中中没没有有C1、Br、S等等元元素素存在。存在。3 3）M M、M+1M+1和M+2M+2峰的相对强度无法精确测量，因此，除了估计未知物的分子不含氮或含偶数个氮原子以外，无法按通常的方法确定分子式。第64页/共101页MS4 4）由由于于质质谱谱图图中中大大部部分分离离子子的的质质量量数数为为奇奇数数，联联系系相相对对分分子子质质量量为为偶偶数数这这一一事事实实，估估计计该该未未知知物物分分子子不不含含氮氮原原子子。如如果果确确是是这这样样，则则8282和和5454的的2 2个个

35、碎碎片片离离子子是是奇奇电子碎片离子，并且后者只能是电子碎片离子，并且后者只能是CC3 3H H2 2OO或或CC4 4H H6 6。5 5）前5 5个从分子离子断下的较大碎片，它们的质量分别是1515、1717、1818、4545和4646，如果未知物分子不含氮，则前3 3个碎片为CHCH3 3、HOHO和H H2 2O O。质量4545的碎片为1717和2828组成，几乎可以肯定是HO+COHO+CO，即未知物含有羧基。第65页/共101页MS6 6）低低质质量量的的碎碎片片离离子子有有2929、3939、4141、5454和和5555，因因为为未未知知物物不不合合氮氮，故故m/z39m/

36、z39的的碎碎片片离离子子必必定定是是C C3 3H H3 3+，并并且且m/z41m/z41的碎片离子很可能是的碎片离子很可能是C C3 3H H5 5+。综上所述，未知物分子含有1 1个羧基和1 1个甲基，而分子的其余部分（质量数为100-45-15=40100-45-15=40）只能是C C2 2O O或C C3 3H H4 4。显然，后者可能性更大。这样，未知物的分子式可推测为C C5 5H H8 8O O2 2。第66页/共101页MS7 7）该未知物的不饱和度为U=2U=2，除了一个羧基外，还应有一个双键。结合其他的化学知识推测，未知物很可能是不饱和酸，它的可能结构为：因为质谱中没

37、有 M-29M-29+峰，因而可以否定（）式，而认为未知物的结构可能是()()式或（）式。实际上只需再做一个核磁共振谱就可确定其具体结构。第67页/共101页MS例例2 2 图图8-148-14为为某某进进口口阻阻燃燃原原料料的的EI-MSEI-MS的的程程序序升升温温的的总总离离子子流流图图，从从中中可可获获悉悉有有四四种种不不同同组组分分。由由谱谱库库检检索索和和质质谱谱碎碎裂裂机机理理分分析析鉴鉴定定它它们们分分别别是是：抗抗氧氧剂剂（2 2，6-6-二二叔叔丁丁基基-4-4-甲甲基基苯苯酚酚），润润滑滑剂剂(软软、硬硬脂脂肪肪酸酸)以以及及阻燃剂（十溴联苯醚）。阻燃剂（十溴联苯醚）。第

38、68页/共101页图图8-14程序升温控制坩埚温度总离子流程序升温控制坩埚温度总离子流第69页/共101页MS图8-158-15为十溴联苯醚的分子离子簇峰，其同位素丰度恰好证明其含有1010个溴原子的存在。图图8-15十溴联苯醚分子离子的同位素分布十溴联苯醚分子离子的同位素分布第70页/共101页MS图8-16 邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图 第71页/共101页MS例例3图图8-16为为高高分分子子材材料料中中邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二辛辛酯酯增增塑塑剂剂的的FD-MS质质谱谱图图。图图中中390为为第第一一强强峰峰，而而26l与与其其148碎碎片峰可归结为以下两种离子：片峰可归结为以下两种

39、离子：第72页/共101页MS聚合物结构的表征聚合物结构的表征 1.1.低聚物的分析低聚物的分析 高高分分子子材材料料中中常常含含有有少少量量低低聚聚物物，低低聚聚物物的的分分子子量量较较低低，通通常常采采用用FD-MSFD-MS或或EI-MSEI-MS方方法法来来分分析析，同同时时还还可以推测其合成路线。可以推测其合成路线。第73页/共101页MS图图8-17（a）和和（b）分分别别为为商商品品PET中中低低聚聚物物的的EI-MS和和FD-MS。通通过过比比较较发发现现在在FD-MS谱谱图图上上，出出现现576的的峰峰，而而在在EI-MS谱谱图图上上却却仅仅显显示示532、445以以及及21

40、9等等峰峰。576与与532相相差差44，相相应应为为（CH2CH2O）基基团团。说说明明FD-MS谱谱图图上上主主要要的的低低聚聚物物为为聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯的三聚体。酯的三聚体。第74页/共101页图8-17 PET中低聚体的MS图 第75页/共101页MS2.聚合物结构的鉴定聚合物结构的鉴定直直接接EI-MS是是实实验验中中常常见见的的质质谱谱方方法法。在在聚聚合合物物的的最最终终热热解解产产物物EI-MS图图中中，热热解解形形成成的的分分子子离离子子峰峰往往往往与与碎碎片片离离子子峰峰混混在在一一起起，不不易易解解释释，但但若若采采用用70eV的的EI谱谱与与降降低低能能

41、量量的的13-18eV时时的的EI谱谱结结合合起起来来，对对于于聚聚合合物物的的结结构构分分析特别有利。析特别有利。第76页/共101页MS例例1表表8-3是聚苯乙烯是聚苯乙烯600的的EI-MS谱中的主要离子峰的数据谱中的主要离子峰的数据表表8-3聚苯乙烯聚苯乙烯600的的EI-MS谱中的主要离子峰的谱中的主要离子峰的m/z系列系列m/z系列系列A162，266，370，474，578，682，786，890，994系列系列B92，796，300，404，508，612 从从表表8-38-3的的两两个个主主要要系系列列数数据据中中可可以以看看出出系系列列A A和和系系列列B B相相邻邻二二离

42、离子子质质量量相相差差104104，即即为为苯苯乙乙烯烯的的结结构构式式。重重复复单单元元的的质质量量数数为为104104，而而A A系系列列与与B B系系列列每每对对相相关关峰峰之之间间相相差差7070质量单位，表明一个戊烯基的丢失。质量单位，表明一个戊烯基的丢失。第77页/共101页MS系系列列A A的的各各峰峰可可以以认认为为是是一一个个含含有有n n个个苯苯乙乙烯烯与与一一个个丁丁烷烷的的加加成成系系列列，即即（n104n104）+58+58。而而B B系系列列的的峰峰的的形形成是麦式重排的结果。成是麦式重排的结果。第78页/共101页MS例例2某某种种聚聚氨氨酯酯的的热热解解EI质质

43、谱谱如如图图所所示示。从从图图中中可可知知：该该质质谱谱为为亚亚甲甲基基二二苯苯基基二二异异氰氰酸酸酯酯（MID）和和l，4-丁丁二二醇醇的的质质谱谱之之和和。基基峰峰m250为为MID的的分分子子离离子子峰峰，而而221及及206则则是是它它的的碎碎片片峰峰。丁丁二二醇醇的的分分子子离离子子峰峰末末出现，但有典型的碎片峰出现，但有典型的碎片峰42，71。第79页/共101页MS由由此此可可推推断断，解解聚聚是是该该聚聚合合物物惟惟一一的的热热解解反反应应。反反应应结果生成了丁二醇和二异氰酸酯，如下式所示：结果生成了丁二醇和二异氰酸酯，如下式所示：YNHCOOYYNCO+HOY直直接接热热介介

44、质质谱谱可可应应用用于于聚聚合合物物的的初初级级热热解解机机理理的的研研究究，例例如如可可以以对对许许多多聚聚合合物物，如如聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚酰酰胺胺、聚聚乙乙烯、聚氨酯、聚醚等进行直接热解质谱的研究。烯、聚氨酯、聚醚等进行直接热解质谱的研究。第80页/共101页MS例例 3 一一 般般 认认 为为，氯氯 乙乙 烯烯（PVC）和和 偏偏 氯氯 乙乙 烯烯（PVDC）的均聚物的裂解有如下规律：）的均聚物的裂解有如下规律：第81页/共101页MS如如用用A表表示示PVC一一个个单单体体单单元元，用用B表表示示的的PVDC一一个个单体单元，则单体单元，则VC-VDC共聚物的裂解产物如下：共聚物的

45、裂解产物如下：第82页/共101页MS图图8-19为为氯氯乙乙烯烯（PVC）与与偏偏氯氯乙乙烯烯（PVDC）共共聚聚物物的的PY-GC-MS谱谱图图。由由图图8-18可可直直接接观观察察到到BAA，BBA以及以及BBB共聚离子的碎片峰。共聚离子的碎片峰。第83页/共101页第84页/共101页MS聚聚合合物物的的热热裂裂解解-质质谱谱和和裂裂解解-色色谱谱-质质谱谱是是研研究究聚聚合合物物结结构构和和性性能能关关系系的的有有效效方方法法之之一一。大大多多数数交交联联的的热热固固性性树树脂脂和和橡橡胶胶以以及及一一些些耐耐高高温温又又具具有有高高强强度度和和高高模模量量的的高高分分子子材材料料都

46、都难难以以溶溶解解或或熔熔融融，这这给给结结构构鉴鉴定定带带来一定的困难。来一定的困难。但但运运用用PY-MS或或PY-GC/MS可可以以很很方方便便地地将将试试样样裂裂解解再再进进行行分分析析。它它不不仅仅给给出出不不同同高高聚聚物物各各自自结结构构特特征征的的热热裂裂解解产产物物，而而且且还还可可以以揭揭示示不不同同单单体体链链节节的的序序列列排排布布、确确认认共共聚聚物物的的结结构构、辨辨别别低低聚聚物物的的分分子子量量和和分分子子量量分分布布情情况况，区区分分高高分分子子的的异异构构体体、以以及及探探讨讨复复杂杂大分子热分解的机理。大分子热分解的机理。第85页/共101页第86页/共101页第87页/共101页第88页/共101页第89页/共101页第90页/共101页第91页/共101页第92页/共101页第93页/共101页第94页/共101页第95页/共101页第96页/共101页第97页/共101页第98页/共101页第99页/共101页第100页/共101页感谢您的观看！第101页/共101页