糖和苷物理和化学性质.pptx

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1、2.4.3 2.4.3 旋光性及其在构型测定中的应用旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子用于苷键构型的测定（即、苷键）。多数苷类呈左旋。利用旋光性 测定苷键构型Klyne法：将苷和苷元的分子旋光差与组成该苷的糖的一对甲苷的分子旋光度进行比较，数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个。第2页/共17页第1页/共17页2.5 2.5 糖的化学性质糖的化学性质2.5.1 2.5.1 氧化反应氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：第3页/共17页第2页/共17页糖分子化学反应的活泼性：端基碳原子 伯碳 仲碳 （即C C1 1-OH-OH

2、、C C6 6-OH-OH、C C2 2 C C3 3 C C4 4-OH-OH）以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用过碘酸反应主要作用于：邻二醇、-氨基醇、-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。第4页/共17页第3页/共17页邻羟基：第5页/共17页第4页/共17页-羟基酮：-氨基醇：邻二酮：第6页/共17页第5页/共17页FischerFischer式 和 HaworthHaworth式消耗过碘酸的计算：第7页/共17页第6页/共17页2.5.2 2.5.2 糠醛形成反应糠醛形成反应（Molish反应）第8页/共17页第7页/共17页MolishMolish反应：样品 +浓H

3、H2 2SOSO4 4 +-+-萘酚 紫色环多糖、低聚糖、单糖、苷类MolishMolish反应阳性第9页/共17页第8页/共17页2.5.3 2.5.3 羟基反应羟基反应糖的-OH-OH反应醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性：最高的半缩醛羟基（C C1 1-OH-OH）其次是伯醇基（C C6 6-OH-OH）仲醇次之。（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）第10页/共17页第9页/共17页1醚化反应（甲基化）Haworth法（不常用）含糖样品+Me2SO4+30%NaOH 醇-OH全甲基化 （需 反 复68次）判断反应是否完全的方法：甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH

4、吸收峰为止。制备成甲苷 用限量试剂，即克分子比11时，可得甲苷。第11页/共17页第10页/共17页PurdiePurdie法 样品 +MeI+Ag+MeI+Ag2 2O O 全甲基化（醇-OH-OH）只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C C1 1-OH-OH的糖）。因AgAg2 2O O有氧化作用，可使C C1 1-OH-OH氧化。HakomoriHakomori法（箱守法）样品 +DMSO+NaH+MeI +DMSO+NaH+MeI 全甲基化 （一次即可）该 反 应 是 在 非非 水水 溶 剂 中，即 二 甲 基 亚 砜（DMSODMSO）溶液中进行反应。第12页/共17页第11页/共17页

5、重氮甲烷法（CHCH2 2N N2 2）样品 +CH+CH2 2N N2 2/Et/Et2 2O+MeOH O+MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH-COOH、-CHO-CHO等）2酰化反应（酯化反应）羟基活性与甲基化反应相同，即 （C C1 1-OH-OH、C C6 6-OH-OH、C C3 3最难）（由于C C2 2位取代后，引起的空间障碍，使得C C3 3最难被酰化。）利用酰化可判断糖上-OH-OH数目、保护-OH-OH等。第13页/共17页第12页/共17页3缩酮和缩醛化反应 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成

6、环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。酮类易与顺邻-OH生成 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 六元环状物 第14页/共17页第13页/共17页 糖 +丙酮 五元环缩酮 (异丙叉衍生物)糖 +丙酮 六元环缩酮 (双异丙叉衍生物)例：当糖具有有顺顺邻邻-OH-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）：第15页/共17页第14页/共17页2.5.4 2.5.4 羰基反应羰基反应还原糖 +苯肼 糖腙 （多为水溶性的）还原糖 +3+3分子苯肼 糖脎 （较难溶于水）2-2-去氧糖不能成脎（因C C2 2上无-OH-OH）。应用应用糖的鉴定、分离和纯化。第16页/共17页第15页/共17页2.5.5 2.5.5 硼酸络合反应硼酸络合反应 糖的邻二-OH-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。糖糖 +硼酸硼酸 络合物络合物 （酸性增加、可离子化酸性增加、可离子化）（H H3 3BOBO3 3是接受电子对的LewisLewis酸）第17页/共17页第16页/共17页感谢您的观看！第17页/共17页