聚合反应.ppt

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1、第三章 聚合反应聚合物通常由单体通过聚合反应形成。l聚合反应缩聚反应：逐步聚合反应，通过分子间官能团逐步缩合，主链中保有官能团（酯基，酰胺基）加聚反应（链式聚合）M更高：通过活性中心进行链式反应，主链中一般没有官能团3.1 缩聚反应l-由具有两个或两个以上反应性官能团的低分子化合物（单体）相互作用生成大分子的过程。l单体有两个反应性官能团时得到线形高分子化合物。l单体有两个以上反应性官能团时得到非线形或网状聚合物。l是一个逐步增长的过程。l当两种反应性官能团等当量时：平均聚合度 反应程度P 表达式：N0 N 分别为反应前后的单体分子数；f0 的平均官能团数。官能团数：一个单体分子能同时和几个分

2、子发生反应的数目，也称活泼官能团的数目。3.1.1 线形缩聚l仅有两个官能团时，大分子只向两方向增长，得线形分子。一般有两类型单体同时具有两种可互反应的基团（氨基酸 羟基酸）通式:2n a-A-B-b a(A-B-A-B)nb+(n-1)a-b两种不同的单体，通过所带反应性基团反应（二元酸 二元醇或二元酸+二元胺）通式:n a-A-A-a+n b-B-B-b a(A-A-B-B)nb+(n-1)(a-b)线形缩聚物，只有较高M时，才有较好物理性质。例：要在50以上，反应进程需在98%左右。为达到这个目的，应注意的条件应注意的条件：l1.严格控制两种不同单体配比1:1配比对聚合度影响r0:为两单

3、体的摩尔比Na/Nb（NaNb）PA:单体A的反应程度PA=1时：r0=1时，r0=1时，可无穷大。但实际中由于反应程度过高，黏度可非常高，也不理想，另外单体升华蒸发会使配比改变。l2.避免副反应发生和防止杂质干扰例如：二元酸+二元醇 聚酯时，常有环化，脱羧，氧化等反应。副反应改变了单体配比，还生成了不能再生长的低M的物质。杂质同样改变配比，有些可使链增长的反应终止。3.排除生成的低分子化合物大部分缩聚反应是平衡反应，正负反应速度相等时，M不再上升，要使反应继续进行，使M增大，需要排除反应中生成的低分子化合物。3.1.2 体形缩聚l单体中含有两种以上官能团时，如三个，大分子向三个方向生长，得网

4、状或体状聚合物-此类聚合物不能溶解熔融，难使用。l使用方法：二官能团单体中加一些多官能团单体（如二元醇+三元醇），生成的聚合物中可含反应性官能团侧链，此侧链如进一步反应，则形成高M的聚合物或网状聚合物。l实际应用中，当单体中含有多官能团单体时，只需制备低相对分子质量的聚合物，称为低聚物或齐聚物，待使用时再进一步让他们反应成具有优良特性的高相对分子质量或交联的网状聚合物。3.1.3 几种缩聚反应l应用于涂料中的缩聚并不多l1.聚酯l二元酸+二元醇 聚酯+水-重要的聚合反应l酸醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯分别是合成纤维和工程塑料中重要聚合物。l它们具有结晶倾向，分子量高，难以溶解

5、，但他们的废料经过降解改性后可应用于涂料中的成膜物。2.酚醛树脂l最早用于涂料的合成树脂。l与环氧树脂并用制备抗腐性能优良的涂料。l酚醛树脂由酚和甲醛缩合而成l一般塑料工业上用酚醛树脂主要两种热固性树脂-立索尔 带有较多羟甲基，M较低热塑性树脂诺伏拉克 线形 没有羟甲基l上面两种树脂只溶于醇，涂料中的酚醛树脂是油溶性，是将上述的树脂改性：l松香改性的立索尔酚醛树脂l用烷基取代苯酚，得到油溶性的酚醛树脂3.氨基树脂l甲醛+胺/酰胺可生成各种含羟甲基的产物，进一步反应得到聚合物。lR-X-NH2+HCHO R-X-NH-CH2OH 聚合物lX=l三聚氰胺和甲醛反应得到三聚氰胺甲醛树脂，在涂料中非常

6、重要的一类氨基树脂。4.环氧树脂：环氧氯丙烷+双酚A，用途广泛。5.聚氨酯 异氰酸酯+多元醇缩合生产聚氨基甲酸酯，没有小分子生成，在工业中应用广泛。3.2 自由基聚合反应l加聚反应 由一个活性中由一个活性中心引发单体聚心引发单体聚合，聚合物通合，聚合物通过单体连锁反过单体连锁反应生成应生成自由基聚合反应阳离子聚合反应阴离子聚合反应配位聚合反应加聚反应与缩聚反应的不同加聚反应缩聚反应1.大多是不可逆2.链式反应3.链增长通过单体加在活性中心4.单体浓度逐渐减少5.迅速生成高相对分子质量聚合物，相对分子质量为定值6.反应时间增加、产率增加，相对分子质量变化不大1.一般是可逆的2.逐步反应3.增长反

7、应是聚合体与聚合体，聚合物与单体的反应4.单体浓度在反应初期即迅速下降并趋于05.反应过程中相对分子质量逐渐增大6.反应时间增加、产率变化不大，相对分子质量变大自由基聚合主要包括四种反应：引发、链增长、链终止和链转移1.引发（速率较慢，Kd在10-410-6 L/(mols)）包括两个步骤a 引发剂分解生成初级自由基R b 初级自由基与单体反应生成单体自由基 I 2R R+M RM 3.2.1 自由基聚合反应的历程和反应速度2.链增长（速率快，Kp在102104 L/(mols)）生成的单体自由基和单体连续加成 RM+M RMM RMM+M RMMM KdKiKpKp3.链终止（速率比链增长大

8、几个数量级）两个生长链Mn+Mm 之间发生反应，链增长终止。反应有两种方式：a 双基结合 Mn+Mm Mm+nb 歧化 Mn+Mm Mn+Mm4.链转移反应自由基反应活性大，除与单体反应，也可与其他物质（溶剂、引发剂、聚合物）反应，反应结果是生成稳定大分子和一个自由基。Mn +XA MnX+A KtcKtdKtr反应的四个阶段l诱导期l等速阶段l加速阶段l减速阶段当聚合体系中含阻聚剂或其他杂质是，生成自由基先被消耗掉。转化率在10%20%以下，黏度较低，体系中自由基数目不变，稳态阶段。体系黏度加大，单体可自由扩散到长链自由基处反应，但链自由基不易自由扩散使链终止难发生，聚合速度上升，平均聚合度

9、增大，为自动加速效应，放热严重，易引起爆炸。黏度更大，扩散困难，单体浓度下降，聚合速度减慢。聚合速度：单体消失速度Rp是链增长速度，M单体浓度，I引发剂浓度，Kt为链终止速度常数，f为引发剂效率一般0.51之间，Ri为引发速度。影响Rp的除了单体浓度就是引发速度Ri，若单体浓度相同，比较聚合速度就是比较引发速度。另外从能量消耗上看，主要消耗在引发阶段即引发剂分解，单体聚合活化能很低在21kJ/mol。低温可聚合，但是关键在于低温是否可以引发。3.2.2 引发体系l热分解体系热分解体系和氧化还原引发氧化还原引发体系引发剂受热分解生成自由基偶氮化合物过氧化物偶氮化合物：偶氮二异丁腈（AIBN）和偶

10、氮二异庚腈（ABVN）（低温使用，效率高），受热分解生成两个自由基，并放出N2利用过氧化物的还原分解产生自由基2.过氧化物过氧化酰类，过氧化氢类和过氧化酯类例如过氧化苯甲酰（BPO），受热析出CO2，生成苯基自由基选择引发剂l既要考虑特定温度下分解速度又要考虑其室温稳定性l实际中用引发剂的半衰期表示分解速度，选择半衰期与期望的聚合反应时间在同一数量级的引发剂，一般选用半衰期为510h为宜。l另外要考虑的是引发效率-偶氮引发剂的效果高于过氧化物，因为过氧化物分解后除了与偶氮化合物一样可以发生重结合作用重结合作用，还会发生诱导分诱导分解作用解作用，降低了引发剂效率。例子BPO重结合诱导分解l工业中

11、最常用的两种引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）和过氧化苯甲酰（BPO）l区别：BPO所得自由基容易进攻聚合物，提取氢原子，而AIBN所得自由基不易夺取氢原子，所以说BPO为引发剂制备的聚合物分枝较多。氧化还原引发体系l氧化还原引发体系，利用过氧化物的还原分解产生自由基，可使过氧化物分解的活化能大大降低:lHO-OHHO+OH Ea=226 kJ/mollHOOH+Fe2+HO+Fe3+OH Ea=39.4 kJ/moll所以可用于低温聚合反应。-单电子转移反应。为了降低聚合温度常加入还原剂如亚硫酸钠，硫酸亚铁等。l缺点是引发效率低，转化率往往不高，一般为了有较好效果，还原剂浓度不宜过高。少量还原

12、剂所得转化率反而更高。l氧化剂加入量为单体量的0.1%1%，还原剂为0.05%1%3.2.3 阻聚与缓聚l为避免贮藏时的单体聚合，使聚合反应进行到一定程度时停止下来，需要加阻聚剂-自由基终止剂。l阻聚剂有时间限制。l要满足的两个条件：1.要容易与长链自由基反应。2.生成的自由基要稳定，不再引发反应。l其中一个不符缓聚剂l同一种物质对于某种单体可能是阻聚剂，对于另一种单体可能是缓聚剂。l氢醌甲基丙烯酸甲酯不是很好的阻聚剂丙烯酸酯-阻聚剂l氧气通常是一种阻聚剂，但生成的氧化物较高温度下会发生裂解，生成可自由基-使单体聚合。所以高温下氧气可是引发剂。常用氢醌单甲醚代替氢醌-用过氧化物做引发剂时，氢醌

13、作为还原剂促进反应。3.2.4 聚合物的相对分子质量l自由基聚合物相对分子质量：而平均聚合度可表示为：1 不考虑链转移反应-2 考虑链转移反应-XA为链转移剂浓度 Cs为链转移常数 Cs=Ktr/Kp反应条件对平均相对分子质量的影响l1.温度，温度升高M下降 温度改变速率常数，引发剂的分解速率比链生长速率增加要快得多，自由基增多，M下降；比较与双基终止更有利于双基歧化，M下降；链转移速率上升，M下降。l2.引发剂浓度，浓度高M下降 引发剂浓度高，自由基多，大分子数目多，单位浓度下，M下降。l3.单体浓度，浓度越高，M越高。l4.溶剂，溶剂的链转移常数大，聚合物M下降。3.3 共聚合反应l定义：

14、将两种或两种以上不同的单体放在一起聚合，结果是聚合物主链中具有两种或两种以上的单体链节，成为共聚物。l分类：无规共聚物 ABBABABAAB 交替共聚物 ABABABABAB 嵌段共聚物 AAAABBBBB 接枝共聚物 AAAAAAAAA BBBBBB涂料中应用大多为共聚物。3.3.1 共聚合反应的目的l1.调节玻璃化温度把Tg过高和Tg过低的两种单体进行共聚，得到Tg合适的成膜物。l2.改善聚合物的附着力加入含羟基、氨基或羧基的单体改善附着力。l3.引入反应性基团对于热固性涂料，加入一定的活性反应基团单体。l4.改善聚合物的化学性质改善一些聚合物的缺点，例如改善聚合物的耐水解性能，热降解性能

15、。l5.改变溶解性能制备水溶性成膜物，引入含有羧基的单体。l6.成膜物的功能化含有机锡单体共聚，得到具有防污能力成膜物。3.4 聚合反应方法 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合l1.本体聚合 不加溶剂或水，所得聚合物杂质少，纯度高。由于无分散介质，聚合时体系黏稠，聚合热不易扩散，温度难以控制，聚合物一般为固体。适用于粉末涂料的制备。l2.悬浮聚合 以水为介质，机械搅拌下，将不溶于水的单体分散为小液珠，加分散剂使小珠稳定，引发剂为油性可溶于单体，聚合在小珠内进行，聚合情况与本体聚合一样，不同的是有水分散聚合热容易扩散，反应易控制，M分布均匀，但不纯。l3.溶液聚合 均相溶液聚合将单体溶解于溶

16、剂中进行聚合 沉淀聚合 用溶剂回流控制反应温度，聚合温度易控制，不易生成支化或交联的产物。另外，自由基还会和溶剂分子进行自由基转移反应。不同溶剂反应快慢不同，有的生成自由基很活泼，继续聚合，降低M，有的不活泼，不再聚合，滞慢了聚合反应。所以溶剂的种类需要选择。l4.乳液聚合单体在搅拌和乳化剂作用下，在水中形成乳液而进行的聚合反应。l特点：a.聚合速度快，聚合物M高，相对分子质量分布比溶液聚合窄。b.生成乳胶黏度低，黏度与M无关，固含量可以很高，直接用于涂料。c.聚合反应温度低，传热易于控制，但因为乳化剂使得聚合物不纯。乳化剂体系及作用-乳液聚合的本质 一种不容于水的单体，加入水分为两层，搅拌可

17、分散为悬浮体系，加乳化剂-十二烷基硫酸钠，得到更细的乳液-乳化作用。乳化剂分子一部分是亲油的长链烷基，另一部分是亲水基。乳液乳化图：单体水水单体l表面张力低的液体总是倾向于包裹表面张力大的液体规律l水表面张力比单体低后，可以包裹单体，形成水包油的乳液。l表面张力 汞水醇苯汽油l苯和水混合时，开始是水为小珠，加入少量活性剂（0.01%）水表面能降低一半，苯为小珠分散于水中。l单体在水中可分散很细，主要不是搅拌的结果，而是表面活性剂降低了水的表面张力，增加了对单体的分散能力。l临界胶束浓度-乳化剂在水中超过一定浓度，自身可成为胶束，由50-100个分子组成，直径50左右，成棒状或球状，能形成这个胶

18、束的最低浓度为临界胶束浓度（CMC），往往评估乳化能力。lCMC越小，越易成胶束，乳化能力也越强。形成胶束后，单体可溶于胶束，实现单体的增溶。引发体系l一般用水溶性引发剂-过氧化物或者氧化还原体系例如：过硫酸铵加热分解生成的自由基反应有两种可能：1是进入胶束引发单体聚合，2是在水相引发溶于水的单体聚合。l当单体在水中的溶解度较大时在水中引发单体的可能性就很大，引发后，单体自由基在水中生长，一定长度后，水溶性变差，油溶性增加，这时进入胶束中与胶束中单体聚合，最后生成以OSO3NH4为末端的聚合物，这相当于表面活性剂，进一步稳定胶粒。l使用过硫酸铵，活化能较高，需要回流加热来聚合，这时不需要N2保

19、护；l若使用氧化还原体系引发，可低温聚合，这时需要N2低温保护。乳液聚合过程l以苯乙烯为例，水相少量乳化剂，单体，引发剂 体系中有三相 油相-乳化了的单体，溶于单体的引发剂 胶束相-含增溶单体的胶束三相动态平衡，胶束数量远远大于单体颗粒。MM水溶性引发剂分解出自由基，首先和溶于水的单体反应，聚合到一定聚合度时，链自由基水溶性减少，此时进入胶束（与单体颗粒比，胶束个数多，表面积大）。MMR进入胶束后，内部单体浓度大，聚合开始，单体减少，外界单体不断扩散进入胶束-形成含有聚合物的增溶胶束-也叫做聚合物-单体颗粒（M/P）。l颗粒越来越大，水中乳化剂不断吸附到M/P上，最终使得溶液中乳化剂浓度低于CMC，于是一些没有活化的胶束溶解，而活化的胶束迅速膨胀被撑破，不再为胶束，而变成了聚合物颗粒，直到聚合结束变为外层乳化剂包围的乳化颗粒.MMR乳液聚合中颗粒大小控制l首先和乳化剂浓度有关，浓度高，胶束多，M/P颗粒多，乳胶颗粒小。所以如果要求颗粒大，乳化剂浓度要低。l其次是水与单体比，单体比例大的话，更多乳化剂被吸附在单体颗粒周围，形成胶束就少，乳胶颗粒大。l最后是温度，温度降低，乳化效率降低，胶束数目减少，乳胶颗粒大。另外温度降低的话乳化能力降低，有时会出现凝胶。