高中化学竞赛-大学有机化学课件25.ppt

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1、有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页开开始始讲讲课课复习复习本课要点本课要点总结总结作业作业1 1 1 1、影响酸性的因素、影响酸性的因素、影响酸性的因素、影响酸性的因素3 3 3 3、羟基酸的脱水反应、羟基酸的脱水反应、羟基酸的脱水反应、羟基酸的脱水反应2 2 2 2、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成4 4 4 4、羧酸的制备、羧酸的制备、羧酸的制备、羧酸的制备返回总目录返回总目录返回总目录返回总目录有机化

2、学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页第二十四讲第二十四讲要点复习要点复习1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构2、还原成醇，还原成烃还原成醇，还原成烃斐林试剂斐林试剂托伦试剂托伦试剂NaOINaHSO3脂肪族醛、甲醛脂肪族醛、甲醛醛醛甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8个个C以下脂环酮以下脂环酮C=OHHCOHC=OHHCH2HH2 2/Ni/NiNaBHNaBH4 4L

3、iAlHLiAlH4 4Na+CNa+C2 2HH5 5OHOHHg-Zn/HClHg-Zn/HClNHNH2 2-NH-NH2 2/HOHO-有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页一、羧酸的化学性质一、羧酸的化学性质(一一)酸性和影响因素酸性和影响因素(难点难点)二、羧酸的制备二、羧酸的制备三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质四、四、-二羰基化合物在合成二羰基化合物在合成上的应用上的应用(重点重点)第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其

4、衍生物羧酸的官能团羧酸的官能团COHO羧基羧基羧基羧基羧酸衍生物羧酸衍生物酰卤酰卤酰卤酰卤酸酐酸酐酸酐酸酐酯酯酯酯酰胺酰胺酰胺酰胺CXOCOROOCROCOCNH2O有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页羧酸的羧酸的反应位置反应位置ORCHCOHHOH的亲核取代的亲核取代酸性酸性(比醇强比醇强)还原、亲核加成还原、亲核加成(比羰基难比羰基难)脱羧反应脱羧反应-H的取代的取代(比羰基难比羰基难)官能团结构分析：官能团结构分析：COHO羧基羧基羧基羧基

5、=(=(羰基羰基羰基羰基+羟基羟基羟基羟基)HCO-OHC=OO-(共振式共振式共振式共振式)两个两个CO键等长：键等长：0.127nmp-p-共轭共轭共轭共轭HCOHOHCOO -H-H+OCH3COH+NaOICHI3?spsp2 2杂化杂化杂化杂化有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页（一）酸性和影响因素（一）酸性和影响因素1、酸性和成盐、酸性和成盐CH3COOH+H2O CH3COO-+H3+ORCOOH+NaHCO3 RCOONa+CO2

6、+H2OpKa=4.76RCOOHH2CO3 H2OROHOHpKpKa a：45 6.5 10.0 15.7 1719 45 6.5 10.0 15.7 1719RCOONa+HCl RCOOH+NaCl一、羧酸的化学性质一、羧酸的化学性质一、羧酸的化学性质一、羧酸的化学性质有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页2、影响酸性的因素、影响酸性的因素电子效应、电子效应、场效应、场效应、氢键、氢键、空间效应空间效应电子效应电子效应吸电作用使酸性增强，供

7、电作用使酸性减弱吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱HHCH2COOHClClCH2COOHCHCH3 3CH2COOH4.764.762.862.864.884.88电子效应具有加和性电子效应具有加和性ClCl2 2CHCOOHClClCH2COOHClCl3 3CCOOH1.261.262.862.860.640.64诱导效应、共轭效应诱导效应、共轭效应诱诱导导效效应应诱导效应随碳链传递迅速减弱诱导效应随碳链传递迅速减弱CH3CH2CHCOOHClClCH3CHCH2COOHClClCH2CH2CH2COOHClCl4.064.062.842.844.524.52丁酸丁酸丁酸丁酸(4.8

8、2)(4.82)有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页COOHCOOHCHCH3 3COOHOHOHCOOHClClCOOHNONO2 23.423.423.973.974.574.574.384.384.194.19 供电供电供电供电吸电吸电吸电吸电诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序COOHNONO2 23.493.49COO

9、HOHOH4.084.08COOHCHCH3 34.274.27COOHClCl3.833.83诱导诱导(供电供电)+超超超超共轭共轭(供电供电)诱导诱导(吸电吸电)+共轭共轭(吸电吸电)为什么为什么NO2距离近了，距离近了，影响反而小影响反而小了呢？了呢？为什么为什么Cl的的影响结果和影响结果和NO2不一致不一致呢？呢？为什么为什么OH在在对位和在间对位和在间位的作用完位的作用完全相悖呢？全相悖呢？基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。10.0 7.2

10、2 8.39 7.1510.0 7.22 8.39 7.15NO2OHNO2OHOHNO2OH有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页COOHNONO2 23.423.42COOHNONO2 23.493.49COOHOHOH4.574.57COOHOHOH4.084.08COOHClCl3.973.97COOHClCl3.833.83p-NOp-NO2 2诱导诱导(吸电吸电)+共轭共轭(吸电吸电)m-NOm-NO2 2诱导诱导(吸电吸电)+共轭共轭

11、(吸电吸电)p-Clp-Cl诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)m-Clm-Cl诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)p-OHp-OH诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)m-OHm-OH诱导诱导(吸电吸电)共轭共轭(供电供电)吸电作用更强吸电作用更强吸电作用更强吸电作用更强吸电作用吸电作用供电作用供电作用有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页CO-HO共平面共平面共平面共平面OHOH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。在非共轭体系中只

12、有诱导效应，是吸电基团。在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。练习练习1：解释下列顺序：解释下列顺序HHCH2COOHHOHOCH2COOHCHCH3 3CH2COOH4.764.763.833.834.884.88 HHCOOH(3.77)COOHHHCOOH(3.77)(3.77)(4.19)(4.19)苯环苯环羧基，羧基，供电供电供电供电重要前提重要前提重要前提重要前提羧基羧基苯环，苯环，吸电吸电吸电吸电苯环与羧基共平面，苯环与羧基共平面，是苯环通过共轭效应向羧是苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。基供电的基础。spsp2 2杂化杂化杂化杂化有机化

13、学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页场效应场效应通过空间传递的静电作用通过空间传递的静电作用COOHCOOHNONO2 2COOHNONO2 2COOHNONO2 23.423.424.194.192.212.213.493.49COOHCOOHOHOHCOOHOHOHCOOHOHOH4.574.574.194.192.982.984.084.08明显强于间位、对位明显强于间位、对位ONONO2 2CO-OOHOHCO-诱导效应诱导效应通过碳链传递的静

14、电作用通过碳链传递的静电作用场效应与场效应与场效应与场效应与距离的平距离的平距离的平距离的平方成反比方成反比方成反比方成反比场效应场效应(吸电吸电吸电吸电)氢键氢键有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页苯环通过共轭效应向苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。羧基供电的基础。空间效应空间效应COOHCHCH3 33.913.91COOHCOOHCHCH3 3COOHCHCH3 34.384.384.194.194.274.27空间阻碍效应空间阻碍效应RC

15、O-HO诱导诱导诱导诱导？共轭共轭共轭共轭？场效应场效应场效应场效应？氢键氢键氢键氢键？CO-HO共平面共平面共平面共平面空间阻碍空间阻碍空间阻碍空间阻碍CO-HO不共平面不共平面不共平面不共平面空间阻碍效应空间阻碍效应空间阻碍效应空间阻碍效应使酸性增强使酸性增强使酸性增强使酸性增强p-CHp-CH3 3诱导诱导(供电供电)+超共轭超共轭(供电供电)m-CHm-CH3 3诱导诱导(供电供电)+超共轭超共轭(供电供电)有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返

16、回首页取代苯甲酸取代苯甲酸(Y YC6H4COOH)的的pKa4.384.273.913.91-CH-CH3 34.574.082.982.98-OH-OH3.973.832.922.92-Cl-Cl3.423.492.212.21NONO2 2p-m-o-o-YY空空间间效效应应氢键氢键场效应场效应近距离有效作用近距离有效作用邻位效应邻位效应(多种效应的综合多种效应的综合)使酸性增强使酸性增强两个方向的作用都有两个方向的作用都有吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。吸电使酸性增强，供电使酸性减弱。空间效应空间效应氢键氢键场效应场效应电子效应电子效应小小结结有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教

17、学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页3、二元羧酸的酸性、二元羧酸的酸性5.614.16HOOC(CH2)2COOH5.414.34HOOC(CH2)3COOH5.692.83HOOCCH2COOH4.191.23HOOCCOOHpKa2pKa1二元酸二元酸pKa1pKa2从从HOOC(CH2)nCOO-负负离子中，不易再解离离子中，不易再解离H+COOH的吸电作用，随碳链增长而减弱的吸电作用，随碳链增长而减弱 COO-的供电作用，随碳链增长而减弱的供电作用，随碳链增长而减弱CH2COO-

18、COOH场效应场效应场效应场效应HOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)3COOHHOOCCH2COOHHOOCCOOH-OOC(CH2)2COOH-OOC(CH2)3COOH-OOCCH2COOH-OOCCOOH有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成P P2 2OO5 52RCOHORCOCROO+SOCl2RCOHORCClO5、6圆环酐，受热即可脱水生成。圆环酐，受热即可脱水生成。+HORRC

19、OHORCORO+H2O酯化酯化酯水解酯水解18181818反应能力：伯醇仲醇叔醇反应能力：伯醇仲醇叔醇1、酰卤的生成、酰卤的生成2、酸酐的生成、酸酐的生成3、酯的生成、酯的生成4、酰胺的生成、酰胺的生成+NH3RCOHORCONH4ORCNH2O+H2ORCONaORCOCROOClCRO+(单酐单酐单酐单酐)(混酐混酐混酐混酐)有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页（三）还原反应（三）还原反应（四）脱羧反应（四）脱羧反应（五）（五）-H的取代反

20、应的取代反应LiAlHLiAlH4 4RCOOHRCH2OHCH3COONaCH4+CO2NaOH+CaONaOH+CaOCH3CH2COOHBrBr2 2P PCH3CHCOOHBrBrCH3CHCOOHOHOHCH3CHCOOHCNCNCH3CHCOOHNHNH2 2CH2CHCOOHCH3CHCOOHCOOHCOOHHOHO-/H/H2 2OOHOHO-/醇醇醇醇NaCNNaCNNHNH3 3HH+/H/H2 2OO实验室实验室甲烷制甲烷制备办法备办法羧酸还原较难，一般通过酯还原羧酸还原较难，一般通过酯还原有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.

21、0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页（六）二元酸的脱羧、脱水反应（六）二元酸的脱羧、脱水反应HOOCCH2COOHCH3COOHCH2CH2OCCOOCH2CH2OCCOOCH2CH2CH2CH2CH2C OCH2CH2CH2CH2CH2C OHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)3COOHHOOC(CH2)4COOHHOOC(CH2)5COOH-CO-CO2 2-H-H2 2OO-H-H2 2OO、-CO-CO2 2有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.

22、0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页（七）羟基酸的脱水反应（七）羟基酸的脱水反应HOCCHCH3HOHOOCCHCH3OOOCH3CHCOOOCH2CHCOHOCH3CHCOHOHOHOCH2CH2COHOHOHOCH2CH2CH2COHOHOHOCH2CH2CH2CH2COHOHOHOCHHH -羟基丙酸羟基丙酸羟基丙酸羟基丙酸 -羟基丙酸羟基丙酸羟基丙酸羟基丙酸 -羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸 -羟基戊酸羟基戊酸羟基戊酸羟基戊酸丙交酯丙交酯丙交酯丙交酯 ,-丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸CH2CH2 OOCH2C OCH2OOCH2CH2CH2

23、C O -丁内酯丁内酯丁内酯丁内酯 -戊内酯戊内酯戊内酯戊内酯-H-H2 2OO-H-H2 2OO-H-H2 2OO-H-H2 2OO有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页二、羧酸的制备二、羧酸的制备二、羧酸的制备二、羧酸的制备1、格利雅试剂与、格利雅试剂与CO2反应反应2、腈水解、腈水解RMgX+O=C=O干醚干醚干醚干醚RCOMgXOHH2 2OORCOHORXRCNRCOOHHH2 2OOHH+NaCNNaCN比原料比原料比原料比原料多一个多

24、一个多一个多一个C C3、-卤代酸酯卤代酸酯+醛酮醛酮 -羟基酸羟基酸(Reformatsky(Reformatsky反应反应反应反应)CH2COOC2H5ZnZnBrRCHORCHORCHRCHCH2COOC2H5OZnOZnBrHH2 2OORCHRCHCH2COOHOHOHCH2COOC2H5Br干醚干醚干醚干醚ZnZnMgMgBrZnZnBr有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页第二十五讲第二十五讲总结总结1、影响酸性的因素、影响酸性的因素

25、 诱导效应诱导效应以脂肪族酸为讨论对象以脂肪族酸为讨论对象 共轭效应共轭效应以取代苯甲酸为讨论对象以取代苯甲酸为讨论对象 场效应、氢键、空间效应场效应、氢键、空间效应以邻取代苯甲酸为以邻取代苯甲酸为讨论对象讨论对象2、-H的卤代反应可用于制备许多其他取代物的卤代反应可用于制备许多其他取代物3、Reformatsky反应可用于制备反应可用于制备-羟基酸羟基酸有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件有机化学教学课件(76-04-1.0(76-04-1.0版版版版)第二十五讲第二十五讲第二十五讲第二十五讲返回首页返回首页返回首页返回首页一、比较酸性强弱一、比较酸性强弱 丙二酸、丁二酸、丙二酸、丁二酸、2-氯丙二酸、氯丙二酸、2-甲基丁二酸甲基丁二酸 三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸三氟乙酸、氯乙酸、溴乙酸、乙醇、乙酸COOHCOOHNO2OHCOOHNO2-ClCOOHCH3三、以乙烯为原料，经三、以乙烯为原料，经Reformatsky反应制备反应制备3-羟基丁酸羟基丁酸二、用化学方法鉴别二、用化学方法鉴别甲酸、甲醇、乙醛、乙酸甲酸、甲醇、乙醛、乙酸苯甲酸、苯甲醛、苯酚、苯乙酮苯甲酸、苯甲醛、苯酚、苯乙酮第二十五讲第二十五讲作业作业