自由基聚合12学习.pptx

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1、根据活性中心所带电荷的不同：根据活性中心所带电荷的不同：自由基聚合自由基聚合 Free-radical polymerization阳离子聚合阳离子聚合 Cationic polymerization阴离子聚合阴离子聚合 Anionic polymerization2.1.1 连锁聚合反应类型连锁聚合反应类型第五章第五章（第二、三、四章）（第二、三、四章）2.1 2.1 引言引言第1页/共19页2.1.2 自由基聚合的特点自由基聚合的特点 1、自由基聚合是至今为止研究的、自由基聚合是至今为止研究的最为透彻的最为透彻的聚合反应。聚合反应。2、单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。、单体来源广

2、泛、生产工艺简单、制备方法多样。3、自由基聚合产物约占聚合物总产量的、自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%60%以上以上。第2页/共19页3 合成高分子种类繁多，合成高分子种类繁多，产量巨大产量巨大。第3页/共19页1.1.烯类单体：烯类单体：(95%(95%以上以上)2.2.含羰基（含羰基（C=OC=O）化合物：醛、酮、酸、酯。）化合物：醛、酮、酸、酯。3.3.杂环化合物：如环氧乙烷等。杂环化合物：如环氧乙烷等。含羰基化合物和杂环化合物：一般多采用离子聚合。含羰基化合物和杂环化合物：一般多采用离子聚合。2.2.1 2.2.1 连锁聚合的单体种类：连锁聚合的单体种类：2.2 2.2 连锁聚合

3、的单体连锁聚合的单体第4页/共19页2.2.2 烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能 取代基取代基X的的位位阻效应阻效应决定了单体决定了单体的聚合能力的聚合能力；烯类单体的聚合反应性能由什么决定烯类单体的聚合反应性能由什么决定?是从有机化学是从有机化学的角度，对其进的角度，对其进行定性描述。行定性描述。取代基取代基X的的电子电子效应效应决定了单体对决定了单体对聚合机理的选择。聚合机理的选择。第5页/共19页采用何种方式聚合采用何种方式聚合自由基？阳离子？阴离子？自由基？阳离子？阴离子？分析取代基分析取代基X的的电子效应电子效应。烯类单体的碳烯类单体的碳-碳双键既可均裂，也可异裂，故可以

4、进碳双键既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合也可以进行阴阳离子聚合。行自由基聚合也可以进行阴阳离子聚合。1、电子效应的影响电子效应的影响第6页/共19页 使双键电子云密度增加，使双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合。有利于阳离子的进攻和结合。分散正电性，稳定阳离子。分散正电性，稳定阳离子。带供电子基团的烯类单体易进行带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合。阳离子聚合。-R+(1)X为供电子基团为供电子基团供电子性的基团：供电子性的基团：如如X=-OR X=-OR，-R-R等。等。第7页/共19页 降低双键电子云密度，有利降低双键电子云密度，有利于富电子活性种的进攻和结合。于富电子活

5、性种的进攻和结合。分散负电性，稳定分散负电性，稳定活性中心。活性中心。带吸电子基团的烯类单体易进行带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合。阴离子聚合与自由基聚合。+R-(2)X为吸电子基团为吸电子基团+吸电子性的基团：吸电子性的基团：如：如：X=-CNX=-CN，-CO-CO-等；等；第8页/共19页 带共轭体系的烯类单体，其带共轭体系的烯类单体，其电子云流动性大，易诱电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向。导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向。(3)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体如苯乙烯、丁二烯等。如苯乙烯、丁二烯等。具

6、有共轭体系的烯类单体即可以进行具有共轭体系的烯类单体即可以进行自由基聚合自由基聚合也可以也可以进行进行阴阳离子聚合。阴阳离子聚合。第9页/共19页 卤素原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有推电子卤素原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有推电子性，最终呈弱吸电子效应。性，最终呈弱吸电子效应。(4)X为卤素原子为卤素原子 含卤素原子取代基的烯类单体既不能进行阴离子聚合，含卤素原子取代基的烯类单体既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基自由基聚合聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等。第10页/共19页 1-1-取代烯类单体

7、（取代烯类单体（CHCH2 2=CHX=CHX）结构不对称，极化程度增加，易聚合结构不对称，极化程度增加，易聚合。2、位阻效应的影响、位阻效应的影响 1,11,1双取代烯类单体双取代烯类单体（CHCH2 2=CXY=CXY）结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合。结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合。但若两个取代基体积均较大（苯环），则只能形成二聚体。但若两个取代基体积均较大（苯环），则只能形成二聚体。1,21,2双取代烯类单体双取代烯类单体（XCH=CHYXCH=CHY）结构对称，空间位阻效应大，一般不能均聚。结构对称，空间位阻效应大，一般不能均聚。三、四取代烯类单体三、四取代烯类

8、单体（MNC=CXYMNC=CXY）一般不能聚合，但氟代乙烯例外。一般不能聚合，但氟代乙烯例外。第11页/共19页 下列烯类单体能否发生聚合反应生成聚合物？若能发生下列烯类单体能否发生聚合反应生成聚合物？若能发生聚合，可按照何种机理聚合：自由基聚合？阴阳离子聚合？聚合，可按照何种机理聚合：自由基聚合？阴阳离子聚合？1、CHCl=CHCl 2、CH2=CHCN3、CH2=C(CH3)2 4、CH2=CH（C6H5）习习 题：题：第12页/共19页2.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应（1 1）链引发反应）链引发反应 由两步反应组成：由两步反应组成：2 2 单体自由基的形成：单体自由

9、基的形成：自由基聚合一般由自由基聚合一般由链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止等基元反应组成。等基元反应组成。反应特征：反应特征：吸热反应，反应速度很慢。吸热反应，反应速度很慢。1 1 初级自由基的形成：初级自由基的形成：反应特征：反应特征：放热反应，反应速率极快放热反应，反应速率极快。引发剂效率小于引发剂效率小于1 12.3 2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理链引发反应速率：由第一步反应控制。（链引发反应速率：由第一步反应控制。（慢引发慢引发）第13页/共19页（2 2）链增长反应）链增长反应 放热反应；链增长速率极高放热反应；链增长速率极高；0.01几秒时间内，几秒时间内，完成整

10、个链增过程完成整个链增过程。（快增长快增长）链增长反应的特征：链增长反应的特征：第14页/共19页（3 3）链终止反应）链终止反应一般为一般为双基终止双基终止,有偶合终止和歧化终止两种方式。有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止：偶合终止：偶合终止的结果：偶合终止的结果：生成一个大分子；生成一个大分子；大分子聚合度为大分子聚合度为两个链自由基重复单元数之和。两个链自由基重复单元数之和。第15页/共19页歧化终止：歧化终止：链终止特点：链终止特点：链终止特点：链终止特点：1、双基终止；、双基终止；2、偶合、歧化两种方式并存；、偶合、歧化两种方式并存；3、终止速度很快。（、终止速度很快。（速终止速

11、终止）歧化终止的结果：歧化终止的结果：生成两个大分子；生成两个大分子；每个大分子的聚每个大分子的聚合度分别等于各自链自由基的重复单元数。合度分别等于各自链自由基的重复单元数。自由基聚合聚合机理可概括为：自由基聚合聚合机理可概括为：慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。第16页/共19页2.1 2.1 引言引言2.2 2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体2.3 2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合的特点自由基聚合的特点连锁聚合反应类型连锁聚合反应类型 连锁聚合的单体种类连锁聚合的单体种类 烯类单体的聚合反应性能烯类单体的聚合反应性能电子效应电子效应位阻效应位阻效应 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征小小 结结链引发反应链引发反应链增长反应链增长反应链终止反应链终止反应*第17页/共19页作业：作业：P70 1,2P70 1,2预习预习:2.3.2:2.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征 2.4 2.4 链引发反应；链引发反应；作作 业业 第18页/共19页感谢您的观看！第19页/共19页