02分析试样的采集与制备.ppt

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1、第第2章章 分析试样的采集与制备分析试样的采集与制备2.1 试样的采集与预处理试样的采集与预处理2.2 试样的分解试样的分解2.1 分析试样的采集和预处理分析试样的采集和预处理试样的制备试样的制备:试样的采集和预处理试样的采集和预处理分析试样的采集分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据状态根据状态:气，固，液等气，固

2、，液等根据对象根据对象:环境环境,矿物岩石矿物岩石,生物生物,金属与合金金属与合金,食品食品等等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准国家标准和各行业制定的标准整批物料中组分平均含量区间为整批物料中组分平均含量区间为:m m:整批物料中组分平均含量，整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，为试样中组分平均含量，t:与测定次数和置信度有关的统计量，与测定次数和置信度有关的统计量，s s:各个试样单元含量标准偏差的估计值，各个试样单元含量标准偏差的估计值，n:采样单元数采样单元数采样单元数采样单元数若测量误差很小若

3、测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的分析结果的误差主要是由采样引起的其中：其中：采样公式采样公式:试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。采样，以保证所采试样的代表性。1 固体试样固体试样土壤样品土壤样品:采集深度采集深度0-15cm的表地为试样，按的表地为试样，按3点式点式(水田出口，水田出口，入口和中心点入口和中心点)或或5点式点式(两条对角线交叉点和对角两条对角线交叉点和对角线的其它线的其它4个等分点个等分点)取样。每点采取样。每点采1-2kg，经压碎、经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于风干

4、、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 m mm的的样品作分析试样。样品作分析试样。沉积物沉积物:用采泥器从表面往下每隔用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、米取一个试样，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 m mm的样品作的样品作分析试样。分析试样。金属试样金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。钵中捣碎混匀作分析试样。固体试样制备固体试样制备混合与缩分混合与缩分 破碎和过

5、筛破碎和过筛平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：可按切乔特采样公式：QKd2 Q为保留样品的最小质量为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在经验拟定，通常在0.051之间，因固体物料种类和性质之间，因固体物料种类和性质不同而异。不同而异。采集平均试样时的最小质量采集平均试样时的最小质量筛号筛号/目目筛孔直筛孔直径径/mm最小质量最小质量/KgK=0.10.20.30.5

6、1.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031食品试样食品试样根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。样的处理步骤。可用可用“随机取样随机取样”和和“缩分缩分”,防止污染要求更严防止

7、污染要求更严预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分脱脱脂脂:对对含含脂脂肪肪高高的的样样品品，置置于于乙乙醚醚（100g样样品品需需500ml乙乙醚醚）中中，静静止止过过夜夜，除除去去乙乙醚醚层层，风风干干研磨成细而均匀的分析试样研磨成细而均匀的分析试样液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶

8、，一般情况下，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响产生微量待测组分的影响 2 液体试样液体试样液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化试样的变化保存措施有：控制溶液的保存措施有：控制溶液的pH值、加

9、入化学稳定试值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。测物的稳定性及保存方法有关。n根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、城市污水）城市污水）n根据分析项目要求根据分析项目要求n采样多变性：河水采样多变性：河水

10、上、中、下（大河：左右两上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；处）；湖水湖水-从四周入口、湖心和出口采样；海水从四周入口、湖心和出口采样；海水-粗分为近岸和远岸；生活污水粗分为近岸和远岸；生活污水-与作息时间和与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水季节性食物种类有关；工业废水-与产品和工与产品和工艺过程及排放时间有关艺过程及排放时间有关n水样的保存和予处理水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法不同目的的保存方法水样水样n用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附用泵将气体充入取样容器；采用

11、装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分胶中的非挥发性组分 n固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 n大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样灵敏度，可用直接法或浓缩法取样n贮存于大容器贮存于大容器(如贮气柜或槽如贮气柜或槽)内的物料，因密内的物料，因密度不同可能影响其均

12、匀性时，应在上、中、下度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀等不同处采取部分试样后混匀 3 气体试样气体试样静态气体试样静态气体试样:直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接动态气体试样动态气体试样:采用取样管取管道中气体，应插入管道采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直直径处，面对气流方向径处，面对气流方向常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样抽气取样固体吸

13、附法取样固体吸附法取样:用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）的气体）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化铝和分、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或萃取法解脱，或与或与GC连接检测连接检测对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍普遍-采用玻璃纤维素纤维（采用玻璃纤维素纤维（0.3 m mm）过滤）过滤大气试样大气试样其组成因部位和时季不同而有较大差异其组成因部位和时季不同而有较大差

14、异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性部位典型性鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析成分，一般应采用新鲜样品进行分析4 生物试样生物试样生物样品中药残留测定样品生物样品中药残留测定样品生物试样：肌肉、肝、肾、皮

15、肤、血液、蛋奶，生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶，尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完整的解剖部分整的解剖部分储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质附碱性物质固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等防腐和抑制降解等血样：血浆、血清、血液血样：血浆、血清、血液尿样注意酸败和细菌污染，尿样注意酸败和细菌污染，4 4度冷藏和加入氯仿度冷藏和加入氯仿

16、或甲苯防腐或甲苯防腐冷冻干燥法冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，水变成冰，2-3天后冰天后冰全部升华全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的挥发的As,Hg等损失，等损失，I有明显损失，有明显损失，Br在酸性溶在酸性溶液中有损失液中有损失分析方法分为干

17、法分析（原子发射光谱的电弧激分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析发）和湿法分析 试样的分解：注意被测组分的保护试样的分解：注意被测组分的保护常用方法：溶解法和熔融法常用方法：溶解法和熔融法 对有机试样对有机试样,灰化法和湿式消化法灰化法和湿式消化法2.2 试样的分解试样的分解常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，常用溶剂为水、酸、碱及混酸等，酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸混酸有王水、硝酸+高氯酸，高氯酸，HF+硫酸、硫酸、HF+硝酸硝酸等；等；NaOH溶液用于溶解一些两性金属（溶液用于溶解一些两性金属（Al）

18、和氧化物和氧化物1 溶解法（湿法分解）溶解法（湿法分解）熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与与KHSO4为为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物酸性矿物2 熔融法熔融法熔剂熔剂试样试样 坩埚材料坩埚材料 碳酸钠碳酸钠硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸盐、磷酸盐、氟化物等磷酸盐、氟化物等铂铂氢氧化钠氢氧化钠硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿硅酸盐、粘土、耐火材料、黑钨矿铁、镍、银铁、镍、银

19、过氧化钠过氧化钠几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑几乎所有矿石（钼矿、铬铁矿、黑钨矿、锆英石等）钨矿、锆英石等）锆、镍、墨锆、镍、墨铵盐铵盐方铅矿、黄铁矿、硫化矿等方铅矿、黄铁矿、硫化矿等瓷、瓷、TFE、铂铂KHSO4与与K2S2O7铌、钽酸盐，铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化物矿氧化物矿瓷、石英、铂瓷、石英、铂KHF2与与NH4HF2锆石、绿柱石、铌钽酸盐锆石、绿柱石、铌钽酸盐鉑、银鉑、银偏硼酸锂偏硼酸锂岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷，钢渣等等 石墨，铂石墨，铂 又又称称为为烧烧结结法法，它它是是在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下，使使试试样样与与熔熔剂剂发发生生反反应

20、应。通通常常在在瓷瓷坩坩埚埚中中进进行行。常常用用MgO或或ZnO与一定比例的与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂混合物作为熔剂用用来来分分解解铁铁矿矿及及煤煤中中的的硫硫。其其中中MgO、ZnO的的作作用用在在于于其其熔熔点点高高，可可以以预预防防Na2CO3在在灼灼烧烧时时熔熔合合，而而保保持持松松散散状状态态，使使矿矿石石氧氧化化得得更更快快、更更完完全全，反反应产生的气体容易逸出。应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于鉄试样混匀置于鉄(或者镍或者镍)坩埚内，在坩埚内，在750-800左左右半熔融。主要

21、用于硅酸盐中右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。的测定等。3 半熔法半熔法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为一般为400700)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中中氧瓶燃烧法氧瓶燃烧法 4 干式灰化法干式灰化法低温灰化法

22、低温灰化法用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活活性性很很强强，能能在在低低温温下下（100）分分解解有有机机物物和和生生物物质物物质干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上吸挥发或器皿壁上吸附金属而造成损失附金属而造成损失 将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最

23、后加热，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的剩余硫酸冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明流，溶液变为透明用体积比为用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果合物进行消化，能收到更好的效果 湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂 5 湿式灰化法湿式灰化法高压分解技术：高压分解技术：将试样和试剂置于密封反应器将试样和试剂置于密封反应器（PTFE)中加热中加热高温高压，酸活性增强

24、，提高了酸分解能力，酸高温高压，酸活性增强，提高了酸分解能力，酸用量少用量少有效防止易挥发元素损失有效防止易挥发元素损失污染小污染小对试样粒度大小要求不严格（对试样粒度大小要求不严格（1mm左右）左右）缺点：温度小于缺点：温度小于250；样重小；难分解试样可；样重小；难分解试样可能不完全；密封能不完全；密封微波（微波（0.75-3.75mm)辅助消解法辅助消解法利用试样和适当的溶利用试样和适当的溶(熔熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使

25、分子获得高的能量，这两种交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔熔)解解微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高热效率高微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分分(As,B,Cr,Hg,Se,SbAs,B,Cr,Hg,Se,Sb，SnSn等）的损失等）的

26、损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解熔无机材料的分解 试试样样分分解解最最好好结结合合干干扰扰组组分分的的分分离离，简简单单、快快速速进行测定进行测定铝铝合合金金中中Fe、Mn、Ni的的测测定定，如如用用NaOH溶溶液液溶溶解解试试样样，此此时时Fe、Mn、Ni形形成成氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀，然然后后过过滤滤，再再用用酸酸溶溶解解沉沉淀淀，制制成成分分析析试试液液，可可避避免免大大量量Al的的干干扰扰。又又如如铬铬铁铁矿矿中中铬铬的的测测定定，若若用用Na2O2作作为为熔熔剂剂进进行行熔熔融融，然然后后用用水水浸浸取取熔熔块块时时，Cr被被氧氧化化成成CrO42留留在在溶溶液液中中。Fe、Mn等等重重金金属属形形成成氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀，过过滤滤，再再将将滤滤液液酸酸化化，制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。制备分析试液。这样可避免铁、锰等元素的干扰。总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述总之，要根据试样的性质，分析项目要求和上述原则，选择一种合适的试样分解方法。原则，选择一种合适的试样分解方法。