荧光仪器分析基础知识.pptx

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1、什么是仪器分析？仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪器分析是一大类分析方法的总称，一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测学结构等信息的一类方法。或者说通过施加给测试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等试样品一定的能量，然后分析其对声、光、电等物理或物理化学信号的响应程度或变化大小。分物理或物理化学信号的响应程度或变化大小

2、。分析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测析仪器即测量这些信号及变化的装置。根据待测物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分物质在分析过程中被测量或用到的性质，仪器分析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方析可分为光分析方法、电分析方法、分离分析方法等。法等。第1页/共76页第2页/共76页仪器分析方法的分类classification of instrument analytical method仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法第3页/共76页什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。什么是光谱：光谱是一系列有规律排布的光。如雨后的彩虹。如雨后的

3、彩虹。第4页/共76页第5页/共76页10-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101102103104紫外线超短波短 波中 波长 波 超 声 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波长()pmX射线 射线可见光红外线微 波(indigo)第6页/共76页光分析法光分析法：光学分析法是根据物质吸：光学分析法是根据物质吸收、发射、散射电磁波或电磁波与物收、发射、散射电磁波或电磁波与物质作用而建立起来的一类分析方法。质作用而建立起来的一类分析方法。光学分析法可归纳为以下两大类

4、：光学分析法可归纳为以下两大类：第一类 光谱分析法。例如原子吸收光谱分析、原子发射光谱分析，分子吸收光谱分析，X射线荧光分析和穆斯鲍尔光谱分析等。第二类 非光谱分析法。例如折射，偏振法，旋光色散法，浊度法，X射线衍射法，电子显微镜法等。第7页/共76页光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法第8页/共76页什么是光谱分析？用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进行分析的方法。用特殊的仪器设备对特定物质的光谱进行分析的方法。常见的光谱

5、分析仪器有：原子吸收光谱仪；直读光谱分析仪 ICP直读光谱分析仪；X射线荧光光谱仪 原子荧光光谱仪第9页/共76页X射线荧光分析第10页/共76页 X射线荧光光谱仪的分类1.根据分光方式的不同，X射线荧光分析可分为能量色散和波长色散两类，缩写为EDXRF和WDXRF。2.根据激发方式的不同，X射线荧光分析仪可分为源激发和管激发两种第11页/共76页波长色散与能量色散分辨率的比较第12页/共76页波长色散波长色散X X射线光谱仪分类射线光谱仪分类1.1.纯扫描型纯扫描型:一般配备一般配备4-64-6块晶体、两个计数块晶体、两个计数器、衰减器等器、衰减器等.灵活灵活,造价较低造价较低.但是分但是分

6、析速度慢析速度慢,稳定性稍差稳定性稍差,真空室过大真空室过大,轻轻元素扫描道流气窗易损坏，故障率较高。元素扫描道流气窗易损坏，故障率较高。2.2.纯多道同时型纯多道同时型:每个元素一个通道每个元素一个通道,多数部件可多数部件可以互换。稳定分析速度快、真空室很小以互换。稳定分析速度快、真空室很小.故障率低。但是造价高故障率低。但是造价高.第13页/共76页3.3.多道加扫描道型多道加扫描道型:在多道同时型仪器上加扫描道在多道同时型仪器上加扫描道,既有多道同时型的优点既有多道同时型的优点,又有灵活的优点又有灵活的优点.4.4.扫描型仪器加固定道扫描型仪器加固定道:在扫描型仪器上加在扫描型仪器上加2

7、-42-4个固定道个固定道.部分减少了扫描型仪器的慢速、稳定性部分减少了扫描型仪器的慢速、稳定性差的缺点差的缺点,但是基本构造没有改变但是基本构造没有改变,真空室很大真空室很大,配备固定道后检测距离加大，配备固定道后检测距离加大，灵敏度降低，故障率偏高。灵敏度降低，故障率偏高。第14页/共76页扫描型与同时型的比较扫描型与同时型的比较项项 目目XRF-1800XRF-1800MXF-2400MXF-2400分析灵敏度分析灵敏度最高最高很高很高高含量分析高含量分析很好很好最好最好基本参数法基本参数法全功能全功能全功能全功能工作曲线法工作曲线法最适合最适合适合适合元素面成象元素面成象可以可以无无高

8、次线解析高次线解析标准标准无无第15页/共76页 X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光X-射线：波长0.00150nm；X射线荧光的有效波长:0.014.5nmX射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析、固体表面薄层成分分析；X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线光电子能谱第16页/共76页X X射线荧光分析基本原理射线荧光分析基本原理 X X射线管发出一次射线管发出一次X X射线（高能）射线（高能）,照射样品，激发其中的化学元素照射样品，激发其中的化学元素,发出二次发出二次X X射线

9、射线,也叫也叫X X射线荧光射线荧光,其波长是相应元素的标识其波长是相应元素的标识特征波长特征波长(定性分析基础定性分析基础););依据谱线强度与元素含量的比例关系进行定量分析依据谱线强度与元素含量的比例关系进行定量分析.第17页/共76页 荧光分析的样品有效厚度一般为荧光分析的样品有效厚度一般为0.1mm0.1mm。（金属（金属0.10.1；树脂；树脂3 3）有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是由分析线能够射出的深度决定的！有效厚度并非初级线束穿透的深度，而是由分析线能够射出的深度决定的！第18页/共76页XRFXRF18001800结构概念图示结构概念图示波长色散型波长色散型WDX(WDX

10、(顺序扫描型顺序扫描型)第19页/共76页顺序型单道扫描XRF系统配置第20页/共76页多道同时型多道同时型XRFXRF仪器结构仪器结构第21页/共76页多道荧光工作原理图样品检测器X射线束分光晶体分光晶体检测器第22页/共76页多道同时型荧光光谱仪概念图第23页/共76页X X射线及射线及X X射线荧光射线荧光第24页/共76页原子的壳层结构原子的壳层结构第25页/共76页特征特征X X射线射线在在 X X射线管中，当撞击靶的电子具有足够能射线管中，当撞击靶的电子具有足够能量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核量时，这个电子可将靶原子中最靠近原子核的处于最低能量状态的的处于最低能量状态的 K

11、 K层电子逐出，在层电子逐出，在 K K电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，电子层中出现空穴，使原子处于激发状态，外侧外侧 L L层电子则进入内层空穴中去，多余的层电子则进入内层空穴中去，多余的能量以能量以 X X射线的形式释放出来，原子再次恢射线的形式释放出来，原子再次恢复到正常的能量状态。产生的是复到正常的能量状态。产生的是KaKa线。线。对应其他的跃迁则产生对应其他的跃迁则产生KbKb、LaLa、LbLb等等等等第26页/共76页第27页/共76页荧光X射线入射 X射线激发原子的内层电子，使电子层出现空洞，原子成为不稳定状态（激发状态），外层电子进入空洞而使原子成为稳定状态，多余的能量

12、释放出来这个能量就是荧光X射线由于电子轨道分为K，L，M以及，因此也分别称为K线、L线N层M层L层K层KKKLL第28页/共76页X射线的产生。从阳极发出的高速电子撞击对阴极而产生X射线 以 X射线形式辐射出的能量极小，大部分能量转变成热能阴极的热量用水或风进行冷却第29页/共76页X X射线管的结构射线管的结构第30页/共76页初级初级X X射线的产生射线的产生高速电子撞击阳极(Rh、Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%)高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；第31页/共76页连续光谱连续光谱连续光谱又称为“白色”X射线，包含了从短波限m开始的全部波长，其强度随

13、波长变化连续地改变。从短波限开始随着波长的增加强度迅速达到一个极大值，之后逐渐减弱，趋向于零。连续光谱的短波限m只决定于X射线管的工作高压。第32页/共76页不同靶的连续谱图不同靶的连续谱图特征光谱第33页/共76页布拉格公式：布拉格公式：高级次谱线(n=2)和一级次谱线(n=1)在相同的角度被检测分光晶体的工作原理：第34页/共76页 当当X X射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子射线入射到物质中时，其中一部分会被物质原子散射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层散射到各个方向。当被照射的物质为晶体时，且原子层的间距与照射的间距与照射X X射线波长有相同数量级，在某种条件下，射线

14、波长有相同数量级，在某种条件下，散射的散射的X X射线会得到加强，显示衍射现象。射线会得到加强，显示衍射现象。当晶面距离为当晶面距离为d d，入射和反射，入射和反射X X射线波长为射线波长为时，相时，相临两个晶面反射出的两个波，其光程差为临两个晶面反射出的两个波，其光程差为2dsin2dsin，当，当该光程差为该光程差为X X射线入射波长的整数倍时，反射出的射线入射波长的整数倍时，反射出的x x射线射线相位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减相位一致，强度增强，为其他值时，强度互相抵消而减弱。弱。满足满足2dsin=n2dsin=n时，衍射线在出射角时，衍射线在出射角方向产方向产生衍射

15、，从而达到分光的目的。生衍射，从而达到分光的目的。第35页/共76页相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，n 中n不同，产生干涉X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：DB=BF=dsinn=2dsin光程差为 的整数倍时相互加强；只有当入射X射线的波长2倍晶面间距时，才能产生衍射第36页/共76页X X射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一

16、级光谱n=1；检测器角度 2；分光晶体与检测器同步转动进行扫描。第37页/共76页全固态检测器全固态检测器第38页/共76页仪器结构和微区分析系统专利可以在30mm直径内的任意位置进行分析。第39页/共76页250um成图分析，世界首创实用的详细显示 岩石样品Ba 250m 成图Ba 1mm 成图第40页/共76页滤光片滤光片初级滤光片次级滤光片第41页/共76页初级滤光器初级滤光器(光源滤光片光源滤光片)作用降低背景改善荧光检测器检测器X X射线源射线源初级滤光片初级滤光片样品样品第42页/共76页次级滤光片（次级滤光片（检测器滤光片检测器滤光片）.滤去无用的线样品样品检测器检测器X X射线

17、源射线源次级滤光片次级滤光片第43页/共76页滤光片的原理与使用Cu的X射线光谱在通过Ni滤片之前(a)和通过滤片之后(b)的比较（虚线为Ni的质量吸收系数曲线）第44页/共76页对标样的依赖性第45页/共76页工作曲线法工作曲线法标样绘制曲线标样的要求标样与试样的关系使用中的一致性 第46页/共76页工作曲线 C3 C2 C1 含量强度R1R2R3第47页/共76页什么是什么是FPFP法法FP法也叫基本参数法 纯理论状态下，物质的量与X射线的强度之间具有一定的函数关系。现实中由于散射、吸收增强等因素以及晶体衍射效率的变化等等因素造成实测强度与理论强度的不一致，通过校准实测强度与理论强度之间的

18、差异而建立起来的一种以理论参数为主的分析方法。其需要较少的标准样品或仅需要一些纯物质即可以进行半定量定量分析的计算。第48页/共76页基体效应基体效应基体：分析元素以外的全部 基体效应：在一定的分析条件下，试样中基体元素对分析元素测量结果的综合影响。Wi=(aI2+bI+c)(1+djWj)-l Wi=(aI2+bI+c)(1+djWj)-l jWjjWj j i,Base j i,Base第49页/共76页矿物效应和粒度效应矿物效应和粒度效应在矿石分析中，由于同一元素会以不同的价态、不同的结构、不同的晶体存在。这种微观上的差别无法用机械方法除去，这称为矿物效应。当样品中的颗粒达到一定细度是，

19、X射线的强度达到恒定。颗粒度增加X射线强度下降。波长越长该现象越严重。金属的表面处理也有类似的情况，我们称其为粒度效应和表面效应第50页/共76页试样的组成及元素间的影响试样的组成及元素间的影响试样表面的处理颗粒度的影响成分波动的影响重叠影响高含量元素峰影响第51页/共76页样品的制备及样品样品的制备及样品与标样的一致性与标样的一致性荧光分析中标样与分析样品的一致性是影响分析结果的重要因素。有时甚至将一致性放在最重要的地位。最好使两者具有：相似的组成、相似的状态、相同的加工方式、相似的大小在样品制备中还要考虑：均匀、无夹杂、无气孔、无污染、代表性等问题第52页/共76页理想待测试样应满足的条件

20、理想待测试样应满足的条件：1.有足够的代表性（因为荧光分析样品的有效厚度一般只有10100）2.试样均匀。3.表面平整、光洁、无裂纹。4.试样在射线照射及真空条件下应该稳定、不变型、不引起化学变化。5.组织结构一致!第53页/共76页样品的基本展示形态：1.固体：铸块类；板、陶瓷、玻璃类；橡皮、木材、纸类 2.小零件类 3.粉末及压块 4.液体和溶液 5.支撑式样品：薄膜和镀层 6.熔融产物第54页/共76页常用的制样方法：1.1.金属块状样品和其它块状材料：金属块状样品和其它块状材料：第55页/共76页2.2.粉末样品压片法：粉末样品压片法：第56页/共76页 3 3、粉末样品熔融法、粉末样

21、品熔融法：第57页/共76页第58页/共76页X X射线荧光分析技术射线荧光分析技术谱线重叠影响例：元素Ka（Kev/nm）Kb（Kev/nm）La（Kev/nm）Lb（Kev/nm）Cu8.04/0.1548.90/0.139Zn8.63/0.1439.57/0.129Pb10.55/0.11812.61/0.098As10.54/0.11711.72/0.106第59页/共76页吸收吸收增强效应增强效应 1.基体：不包括分析元素本身的其他组成。2.产生吸收增效效应的原因：基体吸收初级线（较小但不容易修正）基体吸收二次分析线（严重，但容易发现，容易修正）基体元素发射出自身的特征谱线，分析元素

22、受基体元素特征谱线的激发而发射特征谱线（增强)第60页/共76页标准化和漂移校正标准化和漂移校正 标准化（漂移校正）控样分析第61页/共76页标准化标准化 分析仪器因时间变化、计数器老化、分析仪器因时间变化、计数器老化、X X光管老化等引起光管老化等引起工作曲线的偏离漂移。用高低标或高号标样的测定工作曲线的偏离漂移。用高低标或高号标样的测定强度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修强度与标准强度比较，再利用数学方法将测定的强度修正到标准强度的过程叫做标准化。正到标准强度的过程叫做标准化。1.用接近上限和下限的两个标准试样标准化叫做两点标准化。2.用接近上限的一个标准试样标准化称做一点标准

23、化。3.标准化样品必须均匀并能得到稳定的谱线强度比。第62页/共76页控制试样法控制试样法 在实际工作中，由于分析试样和标准试样的差异，常使分析结果出现系统偏差，往往使用一个与分析试样的状态一致的控制试样来确保分析结果。控样实际是一个标样，应满足控样实际是一个标样，应满足：控样的含量与分析试样的尽可能一致；控样与试样的冶金物理过程一致；控制试样含量准确、成分均匀、无缺陷。在日常分析时，将控制样与试样在相同的条件下进行分析，通过点(R控,C控)作原曲线的平行线，这就是控样法的校准曲线。第63页/共76页持久曲线持久曲线控制曲线 C0 C控 含量强度R第64页/共76页基本参数基本参数(FP)(F

24、P)法法1 标准基本参数法 无标样定量分析2 推定基本参数法 定性、定量分析分析3 定量基本参数法 少量标样（12个）的精确定量分析4 背景基本参数法（BG-FP）（岛津专利）第65页/共76页典 型 应 用第66页/共76页X X射线荧光分析特点射线荧光分析特点1、X射线荧光分析的优点 样品处理相对简单 峰背比较高,分析灵敏度高.不破坏试样,无损分析.分析元素多(一般从892号),分析含量范围广ppm100%.试样形态多样化,(固体、液体、粉末等).快速方便.X射线荧光分析的缺点 基体效应还是比较严重,试样要求严格.仪器复杂,价格高.轻元素分析困难 一般来说，X射线光谱法的灵敏度比光学光谱法

25、至少低二个数量 级，但非金属元素例外。第67页/共76页X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区标样制备太麻烦，最好用无标样法。标样制备太麻烦，最好用无标样法。第68页/共76页X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 标准样品可以购买别人的。标准样品可以购买别人的。第69页/共76页X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区工作曲线的评价。工作曲线的评价。通常对工作曲线的定量评价标准主要是相关系数和标准偏差，从数通常对工作曲线的定量评价标准主要是相关系数和标准偏差，从数学上来讲，相关系数越接近学上来讲，相关系数越接近1 1越好，标准偏差越小越好。但必须首先检越好，标准偏差越小

26、越好。但必须首先检查是否符合物理意义，斜率大小是否合适。查是否符合物理意义，斜率大小是否合适。第70页/共76页X X射线荧光分析技术误区射线荧光分析技术误区 基体校正中元素间影响因子的设定越多越好基体校正中元素间影响因子的设定越多越好。第71页/共76页X X射线的防护射线的防护 1、距离防护，I1/S22、时间防护，It3、屏蔽防护,Pb,Fe等 1希沃特（SV）100雷姆（R）联合国世界卫生组织制定：全身照射年累积剂量：5R50msv 2001年我国制定的有关标准为：50msvYear VXQ150A 机外：0.001msv/Hour-腹部盆腔头部胸部四肢第72页/共76页X X线防护的方法和措施线防护的方法和措施 经过严格的测试，岛津X射线系列设备完全符合中国射线设备安全使用标准。在正常操作情况下可工作600年。孕妇可工作200年！遗憾我们没有这么长的寿命！并且，仪器有双重安全防护措施：快门和门开关 50mSV/年第73页/共76页如何防护如何防护X X线线X线穿透人体将产生一定的生物效应。若接触的X线量过多，就可能产生放射反应，甚至产生一定程度的放射损害。但是，如X线曝射量在容许范围内，一般影响极小。采取屏蔽防护和距离防护及时间防护原则。第74页/共76页第75页/共76页感谢您的观看！第76页/共76页