高聚物的性能与改性.ppt

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1、第五章第五章 高聚物的性能与改性高聚物的性能与改性l51 高聚物的弹性高聚物的弹性l52 高聚物的力学性能高聚物的力学性能l53 高聚物的摩擦磨损性能高聚物的摩擦磨损性能l54 高聚物的热性能高聚物的热性能l55 高聚物的化学稳定性高聚物的化学稳定性l56 高聚物的老化性高聚物的老化性l57 高聚物的改性高聚物的改性l51 高聚物的弹性高聚物的弹性一、普通形变，与金属等相似一、普通形变，与金属等相似二、高弹形变，高聚物的特性二、高弹形变，高聚物的特性三、影响因素：三、影响因素：1、分子链柔性分子链柔性越好，高弹形变量越大越好，高弹形变量越大2、聚集状态聚集状态结晶无高弹结晶无高弹无定型柔性有高

2、弹无定型柔性有高弹3、交联交联 无交联无交联，高弹态，在外力作用下发生链间位移，高弹态，在外力作用下发生链间位移，产生永久塑性变形，称为冷流现象产生永久塑性变形，称为冷流现象.适度交联适度交联（橡胶硫化）（橡胶硫化）1)防止冷流防止冷流2)链段可运动链段可运动高弹态，无粘流态高弹态，无粘流态过度交联：过度交联：硬度、脆性提高，塑性、弹性降低硬度、脆性提高，塑性、弹性降低4、分子量增大分子量增大1、准交联物理交联、准交联物理交联2、粘流温度提高，高弹态范围扩大、粘流温度提高，高弹态范围扩大四、粘弹态四、粘弹态1、高聚物的粘弹性、高聚物的粘弹性应力应变非瞬时达到平衡，应变滞后于应力应力应变非瞬时达

3、到平衡，应变滞后于应力说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆），说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆），称为粘弹性。称为粘弹性。2、粘弹性的表现形式、粘弹性的表现形式静态表现静态表现蠕变，应力松弛蠕变，应力松弛蠕变蠕变：外力保持不变，形变随时间不断增大：外力保持不变，形变随时间不断增大原因：原因：聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为较伸直的状态。较伸直的状态。应力松弛：应力松弛：保持形变一定，应力逐渐衰减。

4、保持形变一定，应力逐渐衰减。不利不利：密封泄漏：密封泄漏有利有利：内应力释放：内应力释放原因原因：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较自然卷曲的稳定状态，应力衰减。自然卷曲的稳定状态，应力衰减。影响因素影响因素结构：结构：分子间力增大，柔性下降分子间力增大，柔性下降蠕变、应力松弛下降蠕变、应力松弛下降外力外力增大，增大，温度温度提高提高易发生蠕变及应力松弛易发生蠕变及应力松弛极端情况反而下降极端情况反而下降适当的外力，略高于适当的外力，略高于

5、Tg的温度，蠕变明显的温度，蠕变明显添加剂添加剂填充材料，增强材料（玻璃纤维等）填充材料，增强材料（玻璃纤维等）降低蠕变，应力松弛降低蠕变，应力松弛增塑剂，降低分子间力增塑剂，降低分子间力增加蠕变增加蠕变影响因素：影响因素：化学结构化学结构：柔性比刚性易滞后。柔性比刚性易滞后。外力作用频率：外力作用频率：非常低与非常高，滞后均不明显非常低与非常高，滞后均不明显。适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。温度：温度：非常高与非常低时，滞后不明显。非常高与非常低时，滞后不明显。在在TgTg附近，滞后明显。附近，滞后明显。动态表现滞后与内耗动态表现滞后与内耗

6、滞后：滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力交变应力作用下，应变滞后于应力原因：分子间内摩擦原因：分子间内摩擦内耗内耗外力输入能量聚合物对外做功内耗交变应力作用下，由于滞后现象，因分子交变应力作用下，由于滞后现象，因分子内摩擦，一部分能量以热的形势散失。内摩擦，一部分能量以热的形势散失。吸音防震：内耗要求高吸音防震：内耗要求高橡胶轮胎：内耗加剧老化橡胶轮胎：内耗加剧老化l52 高聚物的力学性能高聚物的力学性能一、应力应变曲线一、应力应变曲线E高，抗拉强度大，应变很小。高，抗拉强度大，应变很小。硬脆型硬脆型聚苯乙烯、酚醛树脂聚苯乙烯、酚醛树脂硬玻璃态硬玻璃态TTx(硬化温度）硬化温度）E高，抗拉强

7、度大，应变仍较小。高，抗拉强度大，应变仍较小。强硬型强硬型硬硬PVC，PPTxTTg软玻璃态软玻璃态E高，抗拉强度大，韧。高，抗拉强度大，韧。强韧型强韧型PC，ABS，PAE低，抗拉强度小，低，抗拉强度小，软弱型软弱型未硫化橡胶未硫化橡胶E低，应变小，强度大于低，应变小，强度大于。柔韧型柔韧型适度硫化橡胶、低密度聚乙烯，增塑适度硫化橡胶、低密度聚乙烯，增塑PVC硬脆硬脆T1Tx强硬强硬TxT2Tg高弹态高弹态TgT3Tf粘流态粘流态TfT4玻玻璃璃态态二、线性无定形，应力应变曲线二、线性无定形，应力应变曲线三、结晶态聚合物应力三、结晶态聚合物应力应变应变三三、结结晶晶态态聚聚合合物物应应力力应

8、应变变四、影响力学性能的因素四、影响力学性能的因素1、外因、外因温度温度:形变速度或拉伸速率形变速度或拉伸速率速度高显脆，低显韧速度高显脆，低显韧.2、内因、内因分子量及其分布分子量及其分布分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再改变），妨碍加工。改变），妨碍加工。保证强度的条件下，分子量尽可能小。保证强度的条件下，分子量尽可能小。分子量分布宽，低分子达分子量分布宽，低分子达10101515聚合物机械强度降低。聚合物机械强度降低。高分子链结构高分子链结构主价力越高，机械强度越高主价力越高，机械强度越高次价力越高，机械强度越高次价力越高

9、，机械强度越高分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击321交联、取向、结晶对机械性能交联、取向、结晶对机械性能交联交联适度交联适度交联过度交联过度交联取向：取向方向机械性能强化取向：取向方向机械性能强化结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆晶粒越大，强度韧性越差晶粒越大，强度韧性越差聚合物内部添加剂聚合物内部添加剂增塑剂增塑剂提高塑性韧性提高塑性韧性增强剂增强剂填料填料增大体积，降低成本增大体积，降低成本提高强度、硬度提高强度、硬度粒状粒状纤维状纤维状增韧剂增韧剂橡胶增韧改性：橡胶增韧改性：经典机理经典机理橡胶粒子分散在基体橡

10、胶粒子分散在基体中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。韧转变和屈服。屈服形式屈服形式 银纹银纹:是垂直应力作用下发生的，方向多与应力是垂直应力作用下发生的，方向多与应力方向垂直。方向垂直。剪切屈服带剪切屈服带：是剪切应力作用下发生的屈服，：是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成方向与应力成45或或135角。角。非弹性体增韧改性：非弹性体增韧改性：机理不要求，了解现象。机理不要求，了解现象。韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。P152,表表4-8 两种增韧方法比较两种增

11、韧方法比较l53 高聚物的摩擦磨损性能高聚物的摩擦磨损性能一、摩擦现象与摩擦系数一、摩擦现象与摩擦系数两表面间接触，固体间相对运动。两表面间接触，固体间相对运动。二、聚合物与金属间摩擦系数二、聚合物与金属间摩擦系数0.20.4利用低摩擦利用低摩擦聚四氟乙烯聚甲醛聚四氟乙烯聚甲醛（不耐磨）（不耐磨）黏着磨损，磨粒磨损黏着磨损，磨粒磨损轮胎、鞋底轮胎、鞋底希摩擦系数大；希摩擦系数大；轴承、滑雪板轴承、滑雪板希摩擦系数小；希摩擦系数小；l54 高聚物的热性能高聚物的热性能物理：软化物理：软化 熔化熔化化学：交联、降解、分解化学：交联、降解、分解一、耐热性一、耐热性高聚物耐热较差，远不如金属、陶瓷高聚

12、物耐热较差，远不如金属、陶瓷1、高聚物耐热性表征、高聚物耐热性表征根据高聚物受热变化的临界温度根据高聚物受热变化的临界温度线形软化线形软化熔融熔融分解分解高聚物受热高聚物受热发生变化发生变化体型体型适度交联软化适度交联软化分解分解过度交联分解过度交联分解工程上：工程上：马丁耐热温度；维卡耐热温度等。马丁耐热温度；维卡耐热温度等。马丁耐热温度马丁耐热温度5MPaA1201510加热加热A端下降端下降6mm，或，或断裂得马丁耐热温度断裂得马丁耐热温度维卡耐热温度维卡耐热温度5公斤针尖1mm2加热使针尖深入加热使针尖深入1mm对对应的温度为维卡耐热温度应的温度为维卡耐热温度理论上：理论上：线形线形软

13、化温度软化温度晶态与晶态与Tm接近接近非晶态与非晶态与Tg接近接近适度交联体型适度交联体型，软化温度近，软化温度近Tg高度交联体型高度交联体型，分解前不会软化熔融，分解温度，分解前不会软化熔融，分解温度Td表征其耐热性。表征其耐热性。2、耐热性的影响因素、耐热性的影响因素分子间力越大，耐热性越好分子间力越大，耐热性越好极性基团，氢键，结晶极性基团，氢键，结晶刚性越强，耐热性越好刚性越强，耐热性越好共轭双键，环状共轭双键，环状梯形，螺形及片形结构，主链非单一键梯形，螺形及片形结构，主链非单一键交联低压聚乙烯极限交联低压聚乙烯极限135 交联处理达交联处理达250填充剂的影响耐热提高，热膨胀降低。

14、填充剂的影响耐热提高，热膨胀降低。橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。二、导热性二、导热性C纤维环氧酚醛纤维环氧酚醛15002000炭化炭化石墨化石墨化CC复合材料，耐热性很好复合材料，耐热性很好高聚物是热的不良导体。因缺乏热载体高聚物是热的不良导体。因缺乏热载体自由自由电子，而高分子的原子、基团、链节被束缚在大电子，而高分子的原子、基团、链节被束缚在大分子链上，不能移动，热振动难以传递。常被用分子链上，不能移动，热振动难以传递。常被用作隔热材料。作隔热材料。用用20003000喷灯正对板面燃烧，喷灯正对板面燃烧，那个先烧穿？那个先烧穿？5mm厚钢板厚钢

15、板5mm厚厚玻纤增强酚醛树脂玻纤增强酚醛树脂用于返回式卫星或宇宙飞船的耐高温隔热罩。碳化层小于用于返回式卫星或宇宙飞船的耐高温隔热罩。碳化层小于1/2。用于宇宙飞船的隔热罩。厚度用于宇宙飞船的隔热罩。厚度2.5cm,表面最高达表面最高达5000，表面表面烧损烧损1/3。l55 高聚物的化学稳定性高聚物的化学稳定性一、高聚物化学稳定性一、高聚物化学稳定性总体较高，比金属好。总体较高，比金属好。二、原因二、原因1、共价键结合牢固、共价键结合牢固2、链的形态使反应基团接触困难、链的形态使反应基团接触困难3、绝缘体（一般）、绝缘体（一般）但某些聚合物与特定溶剂相遇时，要发生溶解。但某些聚合物与特定溶剂

16、相遇时，要发生溶解。l56 高聚物的老化高聚物的老化一、老化一、老化一般指聚合物加工、储存、使用过程中，因内外因素综合作一般指聚合物加工、储存、使用过程中，因内外因素综合作用，使高聚物失去原有性能，从而丧失使用价值的现象。用，使高聚物失去原有性能，从而丧失使用价值的现象。二、原因二、原因发生交联发生交联聚合物变硬、变脆，丧失弹性。聚合物变硬、变脆，丧失弹性。发生降解发生降解大分子链裂解，分子量降低，变软变粘，丧失大分子链裂解，分子量降低，变软变粘，丧失机械强度。机械强度。1、内因、内因化学结构化学结构CF、SiO，不易断裂，较抗老化，不易断裂，较抗老化羟基、醛基、双键易氧化老化羟基、醛基、双键

17、易氧化老化叔碳（碳与三个碳相联）稳定性差叔碳（碳与三个碳相联）稳定性差易老化。易老化。链的结构链的结构支链型聚合物叔碳原子多，易老化。支链型聚合物叔碳原子多，易老化。分子量越大，越易裂解，老化。分子量越大，越易裂解，老化。环状结构，不易老化。环状结构，不易老化。结晶度结晶度越高晶区晶区多，耐老化多，耐老化但使不饱合键、支链等老化弱点在但使不饱合键、支链等老化弱点在非晶区非晶区集中，引起氧化速率在非晶集中，引起氧化速率在非晶区增大。区增大。2、外因、外因日光日光紫外光，波长短紫外光，波长短能量高，破坏化学键，光老化能量高，破坏化学键，光老化红外线，波长长红外线，波长长热老化热老化氧氧不饱和键易氧

18、化，交联断裂不饱和键易氧化，交联断裂天然橡胶，易氧老化天然橡胶，易氧老化温度温度过热过热共价键可能断裂裂解共价键可能断裂裂解 发生交联发生交联:橡胶弹性下降橡胶弹性下降机械应力机械应力 由于次价力往往大于主价由于次价力往往大于主价力，拉断共价键。力，拉断共价键。生物作用：生物作用：霉变，昆虫蛀蚀高聚物，引发高聚物降解。霉变，昆虫蛀蚀高聚物，引发高聚物降解。侧基消除：侧基消除：PVC析出析出HCl无规降解：无规降解：PP、PE拉锁式降解：拉锁式降解：PMMA水解老化：含易水解的化学基团。酰胺基、酯基等。水解老化：含易水解的化学基团。酰胺基、酯基等。三、防老化的途径三、防老化的途径1、对已有品种的

19、改性、对已有品种的改性2、开发新的品种，结构设计，减少支链和不饱和结构、开发新的品种，结构设计，减少支链和不饱和结构3、生产过程对纯度控制、生产过程对纯度控制4、表面处理保护（刷漆、镀金属）、表面处理保护（刷漆、镀金属）5、避免风吹、日晒、雨淋，完善管理、避免风吹、日晒、雨淋，完善管理6、添加剂、添加剂稳定剂，抑制老化稳定剂，抑制老化聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基：聚酯水解：聚酯水解：实际老化为多种因素复合作用的结果。实际老化为多种因素复合作用的结果。l57 高聚物的改性高聚物的改性一、填充改性一、填充改性填充、增强、共

20、混、化学填充、增强、共混、化学 加入有机或无机填料，使性能提高，加入有机或无机填料，使性能提高，降低成本，效果与加入料的性质，形状，降低成本，效果与加入料的性质，形状，分布及与原料的结合情况有关分布及与原料的结合情况有关二、增强改性二、增强改性在高聚物中加入增强材料，使高分子材料的机械在高聚物中加入增强材料，使高分子材料的机械强度得到大幅度提高，这种方法称为强度得到大幅度提高，这种方法称为增强改性增强改性。高分子材料普遍存在的缺点：低耐热、低强度、低模高分子材料普遍存在的缺点：低耐热、低强度、低模量、热膨胀系数高、易吸水、易蠕变、易老化等缺点。量、热膨胀系数高、易吸水、易蠕变、易老化等缺点。增

21、强材料类型：增强材料类型：（1 1）纤维增强材料纤维增强材料 有机纤维：芳伦纤维、尼龙纤维等有机纤维：芳伦纤维、尼龙纤维等 无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等（2 2）粒子增强材料粒子增强材料 炭黑、碳酸钙、玻璃微珠等炭黑、碳酸钙、玻璃微珠等增强效果增强效果：（1 1）增强材料的几何因素增强材料的几何因素（2 2）高聚物的本身的性质高聚物的本身的性质（3 3）界面粘结力界面粘结力 三、共混改性三、共混改性两种或两种以上高聚物掺混在一起，形成的均匀两种或两种以上高聚物掺混在一起，形成的均匀混合料，称为共混物。混合料，称为共混物。四、化学改性四、化学改性共聚改性：共聚改性：交联改性交联改性缩聚、共聚、硫化、辐射缩聚、共聚、硫化、辐射共混方法：共混方法：1.1.胶乳共混胶乳共混2.2.溶液共混溶液共混3.3.研磨共混研磨共混4.IPN4.IPN（互相贯穿成聚合物网络）（互相贯穿成聚合物网络）如：如：ABS工程塑料工程塑料丙烯腈、丁二烯和丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物苯乙烯的三元接枝共聚物区别：区别：共混物共混物 共聚物共聚物分子结构与热稳定性分子结构与热稳定性