4-锆铪及其合金.ppt

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1、西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件1第第4讲讲 锆铪及其合金锆铪及其合金稀有金属王国中的姊妹花稀有金属王国中的姊妹花西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件2锆的属性概述锆的属性概述原子时代的第一金属原子时代的第一金属原子时代的第一金属原子时代的第一金属uu锆于锆于锆于锆于17891789年年年年发现发现发现发现,18241824年年年年制得金属锆，制得金属锆，制得金属锆，制得金属锆，19441944年开始大规模生产；年开始大规模生产；年开始大规模生产；年开始大规模生产；uu银白色金属，粉末均呈黑色银白色金属，粉末均

2、呈黑色银白色金属，粉末均呈黑色银白色金属，粉末均呈黑色,在在在在862862发生同素异晶转变，由低温时发生同素异晶转变，由低温时发生同素异晶转变，由低温时发生同素异晶转变，由低温时的密排六方结构的密排六方结构的密排六方结构的密排六方结构(相相相相)转变为高温时的体心立方结构转变为高温时的体心立方结构转变为高温时的体心立方结构转变为高温时的体心立方结构(相相相相)，熔点，熔点，熔点，熔点1852 1852。在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊。在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊。在酸、碱等介质中，表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊。在酸、碱等介质中，

3、表现出良好的耐蚀性；较好的加工性能和焊接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在接性能和良好的机械性能；强度随着温度的增高而下降，在500500以上以上以上以上就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收就会丧失其优良的耐蚀性能；锆具有优异的核性能，它的热中子吸收截面只有截面只有截面只有截面只有0.18100.1810-28-28mm2 2，仅次于

4、铍，仅次于铍，仅次于铍，仅次于铍(0.00910(0.00910-28-28mm2 2)和镁和镁和镁和镁(0.0610(0.0610-2828mm2 2)；uu锆矿：锆英石锆矿：锆英石锆矿：锆英石锆矿：锆英石(锆石锆石锆石锆石ZrSiOZrSiO4 4)和斜锆石和斜锆石和斜锆石和斜锆石(天然天然天然天然ZrOZrO2 2)；uu粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收粉末有很强的吸气能力，锆可以吸收4040（原子分数（原子分数（原子分数（原子分数)的氧或的氧或的氧或的氧或20%20%(原子分数原子分数原子分数原子分数)的氮。的氮。的氮。的

5、氮。uu锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。锆和铪在矿石中共生，用一般方法很难分开。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件3锆及锆合金的应用锆及锆合金的应用uu在核反应堆中的应用在核反应堆中的应用在核反应堆中的应用在核反应堆中的应用 锆合金锆合金反应堆堆型反应堆堆型用途用途Zr-2Zr-2沸水堆（沸水堆（BWRBWR）燃料包壳管及其他结构材料燃料包壳管及其他结构材料Zr-4Zr-4压水堆（压水堆（PWRPWR），坎杜堆），坎杜堆（PHWRPHWR），低温供热堆），低温供热堆

6、燃料包壳管、控制棒导向管、测量管、燃料包壳管、控制棒导向管、测量管、定位隔架、端塞、元件盒等定位隔架、端塞、元件盒等Zr-1NbZr-1Nb俄式压水堆（俄式压水堆（VVER-400VVER-400、VVER-1000VVER-1000）和沸水堆）和沸水堆（RBMKRBMK）燃料包壳管及其他结构材料燃料包壳管及其他结构材料Zr-2.5NbZr-2.5NbZr-2.5Nb-0.5CuZr-2.5Nb-0.5CuPHWRPHWRRBMKRBMK压力管、工艺管、元件盒、隔环压力管、工艺管、元件盒、隔环uu在化工中的应用在化工中的应用在化工中的应用在化工中的应用 Zr702、Zr704、Zr705和和Z

7、r706；热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等；热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等；对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆对锆材表面进行氧化预膜、喷涂或电镀其他金属，是提高锆的耐蚀性的有效方法。的耐蚀性的有效方法。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件4uu在其他工业中的应用在其他工业中的应用在其他工业中的应用在其他工业中的应用 作贮氢材料作贮氢材料；在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器；在电气、电子工业中用作吸气剂、栅极和电容器；武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射材料等；武器中可作炸药、爆燃剂、引信和热电池发射

8、材料等；利用锆的高熔点和高发射能力，锆还被用作等离子切割电利用锆的高熔点和高发射能力，锆还被用作等离子切割电极；极；冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能；冶金工业中，锆作为合金添加剂，可以改善合金性能；锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术锆及肌肉、骨骼和脑组织相容性好，可用来制作外科手术用的各种医疗器械和其他生物医用材料；用的各种医疗器械和其他生物医用材料；锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品。锆及锆合金还被用来制做各种首饰以及高档装饰品。ZrO2陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件；陶瓷用作狄索尔内燃发动机零件；ZrO2陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具

9、、陶瓷硬度高、耐腐蚀性好、无磁、不导电，在现代刀具、磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用；磨具、医疗器械、人造关节、骨胳方面都取得广泛应用；在军事上在军事上ZrO2被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，被用来制作防弹盔甲，在加工工业中，ZrO2已用已用来制作陶瓷轧辊等。来制作陶瓷轧辊等。uu锆合金的应用锆合金的应用锆合金的应用锆合金的应用 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件5锆铪分离技术锆铪分离技术熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺熔盐精馏法生产原子能级海绵锆工艺 熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆熔剂萃取分离工艺制取原子能级海绵锆西西北北工工业

10、业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件6锆的合金化原理锆的合金化原理 锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜锆的氧化膜成长理论是，氧离子沿着膜中阴离子空位扩散，穿过氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜到达金属表面，而电子从金属表面向外运动，使氧化膜在金属和氧化膜界面处生长

11、。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀界面处生长。二者平衡速度或氧离子与氧化膜中空位的置换速度是腐蚀速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数速度的控制因素。因此，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和

12、高于二价氧目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧目，降低氧离子的扩散。但是，低于四价锆的置换阳离子和高于二价氧的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第的阴离子都会使阴离子空位数增多，加速腐蚀。加入同族或第VBVB、VIBVIB、VIIIVIII族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子族元素作为合金元素，当它们进入氧化膜时，将增加氧化膜内的电子族元素作为合金元素，当它们进入

13、氧化膜时，将增加氧化膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子的扩散，降低腐蚀速度。锆中氮的较严重有害作用原因是锆中氮的较严重有害作用原因是锆中氮的较严重有害作用原因是锆中氮的较严重有害作用原因是N N3-3-能置换氧化物晶格中的氧离子，产生能置换氧化物晶格中的氧离子，产生能置换氧化物晶格中的氧离子，产生能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因附加的空

14、位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度，但是加入锡后，因N N3-3-及氧离子及氧离子及氧离子及氧离子空位力图停留在空位力图停留在空位力图停留在空位力图停留在SnSn3+3+离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率离子附近，三者组合后可动性差，故使空位迁移率降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。降低，所以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。降低，所

15、以锡能抵消氮的有害作用，降低锆的腐蚀速度。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件71 1）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截）合金元素的热中子吸收截面应当小，这才能保持锆的热中子吸收截面低的优点；面低的优点；面低的优点；面低的优点；2 2）合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期合金元素应该保证该合金制作的堆芯结构件在反应堆整个运行寿期内的耐蚀性能；内的耐蚀性能；3 3）合金元素应该保证该合金制作

16、的燃料元件和管道等结构件，在反应）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应）合金元素应该保证该合金制作的燃料元件和管道等结构件，在反应堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳堆运行的各种可能的工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能稳定可靠。定可靠。定可靠。定可靠。4 4）合金元素不应形成具有强合金元素不应形成具有强合金元素不应形成具有强合金元素不应形成具有强 放射性的长寿命的放

17、射性核素如放射性的长寿命的放射性核素如放射性的长寿命的放射性核素如放射性的长寿命的放射性核素如6060CoCo，因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。因为这将提高反应堆卸料、乏燃料元件存放和运输的成本。锆合金化对合金成分的要求锆合金化对合金成分的要求 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件8Zr-O系平衡相图系平衡相图 Zr-H系平衡相图系平衡相图 锆合金二元系平衡相图锆合金二元系平衡相图 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与

18、与 加加 工工 课课 件件9合金元素在锆中的作用合金元素在锆中的作用 合金元素对锆的二元合金在合金元素对锆的二元合金在20 C和和500 C时机械性能的影响时机械性能的影响 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件10含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵含锡量对锆合金耐腐蚀性能的影响（海绵锆含锆含0.006%N，电弧熔炼），电弧熔炼）160，86天；天；2315，162天；天；3315，44天。天。以以Zr-1.8%Sn为基含有为基含有Fe、Cr或或Ni的三的三元合金的耐蚀性能元合金的耐蚀性能 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工

19、 课课 件件11合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验合金元素对锆吸氢量（在水和蒸汽中试验3000h所释放的总氢量）的影响所释放的总氢量）的影响 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件12uu氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含氮、碳能提高锆的熔点和相变温度。氮在低温下有强化作用，当氮含量达到量达到量达到量达到0.14%0.14%时，可使锆的室温冲击韧性降低。氮在锆中对锆的耐蚀性时，可使锆的室温冲击韧性降低。氮在锆中

20、对锆的耐蚀性时，可使锆的室温冲击韧性降低。氮在锆中对锆的耐蚀性时，可使锆的室温冲击韧性降低。氮在锆中对锆的耐蚀性能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。能造成灾难性的损害，通过加入适量的锡能抵消氮的危害。uu氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生氢可溶于锆中，当氢含量超过溶解度时，就会析出氢化物，发生“氢氢氢氢脆脆脆脆”，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢

21、可在高温下逸出，因此，真空，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空，使塑性、冲击韧性降低。锆中的氢可在高温下逸出，因此，真空退火可将锆中的氢除去。退火可将锆中的氢除去。退火可将锆中的氢除去。退火可将锆中的氢除去。uu碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超碳在锆中的溶解度极小，因而固溶的碳对锆的机械性能影响微弱。超过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开过溶解

22、度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开过溶解度的碳，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，能导致铸锭在加工开始阶段的严重开裂。始阶段的严重开裂。始阶段的严重开裂。始阶段的严重开裂。uu硅在室温和高温（硅在室温和高温（硅在室温和高温（硅在室温和高温（650650 C C）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低）下都有强化作用，但对冲击韧性有降低作用。作用。作用。作用。杂质元素在锆中的作用杂质元素在锆中的作用 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与

23、与 加加 工工 课课 件件13锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：锆合金熔炼成铸锭之后的热机械处理：uu在在在在 相区加热锻造相区加热锻造相区加热锻造相区加热锻造;uu 相区均匀化处理及随后的水淬；相区均匀化处理及随后的水淬；相区均匀化处理及随后的水淬；相区均匀化处理及随后的水淬；uu在在在在 相上部温区或相上部温区或相上部温区或相上部温区或 相区锻造、热轧和挤压；相区锻造、热轧和挤压；相区锻造、热轧和挤压；相区锻造、热轧和挤压；uu一系列冷轧、中间真空退火及成品退火。一系列冷轧、中间真空退火及成品退火。一系列冷轧、中间真空退火

24、及成品退火。一系列冷轧、中间真空退火及成品退火。热处理及其显微组织热处理及其显微组织 强烈地影响锆合金的组织和性能强烈地影响锆合金的组织和性能强烈地影响锆合金的组织和性能强烈地影响锆合金的组织和性能 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件14(1)(1)淬火淬火淬火淬火 在在在在 相区的均匀化使得所有的第二相粒子相区的均匀化使得所有的第二相粒子相区的均匀化使得所有的第二相粒子相区的均匀化使得所有的第二相粒子完全溶解。在完全溶解。在完全溶解。在完全溶解。在1000105010001050保温保温保温保温3030分钟分钟分钟分钟后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大

25、的后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的后晶粒尺寸可达到几个毫米，由于大的合金铸锭冷却速度较慢，水淬时合金铸锭冷却速度较慢，水淬时合金铸锭冷却速度较慢，水淬时合金铸锭冷却速度较慢，水淬时 晶粒是晶粒是晶粒是晶粒是通过贝氏体相变转变成通过贝氏体相变转变成通过贝氏体相变转变成通过贝氏体相变转变成 针状组织。针状组织。针状组织。针状组织。共共共共析元素因相变被排斥到相变前沿，并且析元素因相变被排斥到相变前沿，并且析元素因相变被排斥到相变前沿，并且析元素因相变被排斥到相变前沿，并且在这些在这些在这些在这些 针界上析出。这一针界上析出。这一针界上析出。这一针界上析出。这一

26、淬火组织是淬火组织是淬火组织是淬火组织是进一步加工的基准状态。冷加工工序和进一步加工的基准状态。冷加工工序和进一步加工的基准状态。冷加工工序和进一步加工的基准状态。冷加工工序和中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相中间再结晶退火可以进一步控制沉淀相的尺寸分布。的尺寸分布。的尺寸分布。的尺寸分布。uZr-2合金在合金在1010（相区）以上锻造，并立即淬火，再经相区）以上锻造，并立即淬火，再经处理和一系列加工再结处理和一系列加工再结晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀增重减少晶处理，可使第二相粒子呈点状弥散分布，蒸汽中腐蚀

27、增重减少1520%，吸氢量降，吸氢量降低低40%，机械性能也得到改善。这种工艺在，机械性能也得到改善。这种工艺在Zr-2和和Zr-4合金的加工中广泛应用。合金的加工中广泛应用。uZr-2、Zr-4合金淬火的临界冷却速度约为合金淬火的临界冷却速度约为50/秒。秒。Zr-4合金的性能对合金的性能对淬火比淬火比Zr-2合金更敏感，而合金更敏感，而处理能产生这些效应主要是含铁的缘故。处理能产生这些效应主要是含铁的缘故。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件15(2)(2)退火退火退火退火 uu在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处在板材和管材经冷加

28、工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处在板材和管材经冷加工之后，为了恢复塑性，必须经过退火处理。退火温度一般选在理。退火温度一般选在理。退火温度一般选在理。退火温度一般选在530700530700范围，可获得再结晶组织，其范围，可获得再结晶组织，其范围，可获得再结晶组织，其范围，可获得再结晶组织，其显微组织是等轴的显微组织是等轴的显微组织是等轴的显微组织是等轴的 晶粒和位于晶粒和位于晶粒和位于晶粒和位于 晶界上及弥散于晶内的沉淀相。晶界上及弥散于晶内的沉淀相。晶界上及弥散于晶内的沉淀相。晶界上及弥散于晶内的沉淀相。uu锆合金的再结晶温度与冷加

29、工变形量和退火时间有关，加工量锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量锆合金的再结晶温度与冷加工变形量和退火时间有关，加工量越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。越大或退火时间越长，再结晶温度就越低。Zr-1Nb合金的退火温度为合金的退火温度为580，退火，退火组织为接近完全再结晶的组织为接近完全再结晶的-Zr，细小弥散，细小弥散的的-Nb沉淀在沉淀在-Zr晶粒边界和基体内。这晶粒边界和基体内。这种不含种不含-Zr的组织有高的抗腐蚀性能。的组织有高的抗

30、腐蚀性能。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件16(3)(3)淬火时效淬火时效淬火时效淬火时效uuZr-2.5NbZr-2.5Nb合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。合金是典型的通过淬火时效而强化的合金。Zr-2.5NbZr-2.5Nb合金的合金的合金的合金的固溶处理温度通常是固溶处理温度通常是固溶处理温度通常是固溶处理温度通常是880880，低于，低于，低于，低于+的转变温度约的转变温度约的转变温度约的转变温度约4040，保温时间，保温时间，保温时间，保温时间一般为一般为一般

31、为一般为0.50.5小时。小时。小时。小时。uuZr-2.5NbZr-2.5Nb的时效温度通常是的时效温度通常是的时效温度通常是的时效温度通常是500500，合金的硬度在起始的，合金的硬度在起始的，合金的硬度在起始的，合金的硬度在起始的3 36 6小时内增小时内增小时内增小时内增加，然后保持在最大值加，然后保持在最大值加，然后保持在最大值加，然后保持在最大值2657kg/mm22657kg/mm2（维氏硬度），时效时间达（维氏硬度），时效时间达（维氏硬度），时效时间达（维氏硬度），时效时间达7272小时小时小时小时仍然保持同一硬度值。如在较低的仍然保持同一硬度值。如在较低的仍然保持同一硬度值。

32、如在较低的仍然保持同一硬度值。如在较低的300300和和和和400400时效，则将缓慢地达到时效，则将缓慢地达到时效，则将缓慢地达到时效，则将缓慢地达到峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的峰值硬度。时效后的硬度提高是由于富铌的 相析出。相析出。相析出。相析出。淬火温度,晶粒尺寸,m80048506890169001309502501000750Zr-2.5Nb合金的晶粒度合金的晶粒度与淬火温度的关系与淬火温度的关系 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件17冷却速度力学性能，20

33、转变生成的产物的形态及尺寸0.2,MPab,MPa,%硬度，HV200/S（冰水）7208654.0262孪晶孪晶结构，针状晶粒宽结构，针状晶粒宽0.51.5m,长长310m200/S（水）7388763.5268同上同上400/S6828065.4249孪晶孪晶结构及非孪晶结构及非孪晶小片，宽小片，宽0.20.6m，长，长25m。300/S6798406.3245非孪晶大的薄片宽非孪晶大的薄片宽0.52.0m,长长310m。25/S空气48656310225相同类型的相同类型的小片，宽小片，宽0.25m，长，长510m。Zr-2.5Nb合金的力学性能和组织与合金的力学性能和组织与相淬火速度的

34、关系相淬火速度的关系 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件18热处理制度试验温度,0.2,MPab,MPa,%,%880淬火+500/24h20780870136330053058014759601000淬火+500时效3004805801370自800缓冷2041053027533002103102767自700速冷+20%冷加工2063073015513004104801555不同热处理的不同热处理的Zr-2.5Nb合金的力学性能合金的力学性能 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件19(4)(4)工业锆合金中的

35、第二相类型工业锆合金中的第二相类型工业锆合金中的第二相类型工业锆合金中的第二相类型 在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第在锆合金热处理过程中，内部组织发生改变的一个重要方面是第二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能二相的析出和长大，而且这种析出和长大直接影响着材料的性能表现。表现。表现。表现。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材

36、料料与与 加加 工工 课课 件件20分析方法热处理第二相晶体点阵成分EM退火5-9%Fe,0-2%Cr4-9%Ni,1-5%Sn,ZrTEM(TF)EDAX600C-4hbct,a=0.65nm,c=0.55nmZr,Ni,FeTEM(TF)800C-2hhex ZrCr2点阵,a=0.501nm,c=0.822nmfcc ZrCr2点阵,a=0.719nmTEM STEM(TF及R)700C-2hhex ZrCr2点阵,a=0.51nm,c=0.83nmZrCr1.1 Fe0.9四方Zr2Ni,a=0.659nm,c=0.53nmZr2 Ni0.4 Fe0.6TEM(R)EDAX急冷+750

37、C-7hhexZrCr1.3 Fe0.7SEM-TEMEDAX580C-2.5hhex ZrCr2点阵,a=0.508nm,c=0.828nmZrCr1 Fe1(Sn,Ni)化合物急冷fcc ZrCr2点阵,a=0.721nmZrCr1 Fe1正交,a=0.745,b=0.582,c=0.516ZrSnhex,a=0.846nm,c=0.578nmZr5 Sn3Sn金属Zr-2Zr-2合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件21方法热处理沉淀晶体点阵成分

38、TEM(TF)EDAX800C-3hhex ZrCr2点阵a=0.5076nm,c=0.8279nmZrCr0.6 Fe1.4TEM(TF)急冷+700C-6h多晶形结构hex ZrCr2结构fcc ZrCr2结构EM-SEM800C23天ZrCr0.7 Fe1.3830C59天ZrCr0.8 Fe1.2SEM-EDAX(R及TF)多种结构(FeZr)-(FeCrSnZr)(FeSnZr)-(FeCrZr)TEM(TF)从慢冷Zr(Cr,Fe)2,hexZr3 Fe从850C急冷+退火Zr(Cr,Fe)2,fccTEM EDAX700C-6hhexZrCr0.7 Fe1.3SEM-EDAXTE

39、M(TF及R)600C-2hhexZrCr0.6 Fe1.4四方Sn金属+急冷fcc ZrCr2相四方Sn金属Zr-4Zr-4合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相合金中基于合金元素的第二相 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件22锆合金锆合金(1)(1)锆锆锆锆-锡合金锡合金锡合金锡合金 uuZr-2Zr-2合金合金合金合金,锡锡锡锡1.5%,0.12%1.5%,0.12%铁铁铁铁,0.10%,0.10%铬铬铬铬,0.05%,0.05%镍和镍和镍和镍和0.10.14%0.10.14%氧氧氧氧,是是是是沸水堆大量应

40、用的合金，由于沸水堆大量应用的合金，由于沸水堆大量应用的合金，由于沸水堆大量应用的合金，由于Zr-2Zr-2合金中的镍有加速吸氢的作用，合金中的镍有加速吸氢的作用，合金中的镍有加速吸氢的作用，合金中的镍有加速吸氢的作用，后来就将镍从合金中去掉，变成无镍后来就将镍从合金中去掉，变成无镍后来就将镍从合金中去掉，变成无镍后来就将镍从合金中去掉，变成无镍Zr-2Zr-2合金。合金。合金。合金。uuZr-2Zr-2合金和合金和合金和合金和Zr-4Zr-4合金的主要成份相似，只是合金的主要成份相似，只是合金的主要成份相似，只是合金的主要成份相似，只是Zr-4Zr-4合金中不含镍，合金中不含镍，合金中不含镍

41、，合金中不含镍，提高了铁含量。提高了铁含量。提高了铁含量。提高了铁含量。uu都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在都具有优良的机械性能和抗腐蚀性，但在360360高温高压水中，高温高压水中，高温高压水中，高温高压水中，Zr-4Zr-4合金的吸氢量却明显减少，因此，合金的吸氢量却明显减少，因此，合金的吸氢量却明显减少，因此，合金的吸氢量却明显减少，因此，Zr-4Zr-4合金被广泛的用作压水合金被广泛的用作压水合金被广泛的用作压水合金被广泛的用作压水堆和加压重水堆的元件包壳堆和加压重水堆的元件包壳堆和加压重水堆的元件包壳堆和加压

42、重水堆的元件包壳,以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料。以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料。以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料。以及沸水堆的元件盒及堆芯结构材料。西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件23(2)(2)锆锆锆锆-铌合金铌合金铌合金铌合金 uu铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。铌铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。铌铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。铌铌是对锆合金腐蚀和机械性能同时有好作用的合金元素。铌的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质

43、对的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对的优点是热中子吸收截面小，能消除氮、碳、铝、钛等杂质对合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合合金耐蚀性能的有害作用，减少锆合金的吸氢量，铌也是锆合金的有效强化元素。金的有效强化元素。金的有效强化元素。金的有效强化元素。uuZr-1NbZr-1Nb合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料合金是俄罗斯用作压水堆燃料包壳材料,强度和塑性强度和塑性强度和塑性强度和

44、塑性与与与与Zr-2Zr-2合金差不多，而耐蚀性能稍次于合金差不多，而耐蚀性能稍次于合金差不多，而耐蚀性能稍次于合金差不多，而耐蚀性能稍次于Zr-2Zr-2合金，但吸氢比合金，但吸氢比合金，但吸氢比合金，但吸氢比Zr-Zr-2 2合金小合金小合金小合金小;uuZr-2.5NbZr-2.5Nb合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆合金是前苏联研制的锆合金，它主要被用作反应堆压力管材料，压力管材料，压力管材料，压力管材料，VVERVVER反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它

45、结构反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构反应堆元件盒壳体的板材及堆芯其它结构材料材料材料材料,具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、具备良好的耐蚀性能，优异的尺寸稳定性、力学性能、强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用强度和抗蠕变性能，可通过淬火时效强化和冷加工强化，使用寿期长达寿期长达寿期长达寿期长达3030年之久。年之久。年之久。年之久。西西北北工工业业大大学学稀

46、稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件24(3)(3)新型高性能锆合金新型高性能锆合金新型高性能锆合金新型高性能锆合金 目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是目前工程上应用的和发展的新型锆合金仍然是Zr-SnZr-Sn系、系、系、系、Zr-NbZr-Nb系和系和系和系和Zr-Sn-NbZr-Sn-Nb系合金。系合金。系合金。系合金。合金名义成分/%（质量）备注SnNbFeCrNiOZirLo1.01.00.1-西屋公司E6351.21.00.4-俄罗斯M5-1.0-0.12法玛通ELS0.8 和 PC

47、A0.8-0.3-0.2-西门子NDA1.00.10.270.16日本MDA0.80.50.20.1日本NZ21.00.30.30.1中国NZ81.01.00.3中国几种新锆合金成份（质量分数几种新锆合金成份（质量分数几种新锆合金成份（质量分数几种新锆合金成份（质量分数%）西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件25不同锆合金在高温水中的不同锆合金在高温水中的不同锆合金在高温水中的不同锆合金在高温水中的腐蚀行为（腐蚀行为（腐蚀行为（腐蚀行为（360360）不同锆合金在含锂水溶液中的腐不同锆合金在含锂水溶液中的腐不同锆合金在含锂水溶液中的腐不同锆合金在含锂水溶

48、液中的腐蚀行为（蚀行为（蚀行为（蚀行为（360360）a)a)ZirloZirlo合金合金合金合金 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工 课课 件件26不同包壳燃料棒表面氧化层不同包壳燃料棒表面氧化层不同包壳燃料棒表面氧化层不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线厚度沿棒长的变化曲线厚度沿棒长的变化曲线厚度沿棒长的变化曲线 不同包壳燃料棒表面氧化层厚度不同包壳燃料棒表面氧化层厚度不同包壳燃料棒表面氧化层厚度不同包壳燃料棒表面氧化层厚度沿棒长的变化曲线沿棒长的变化曲线沿棒长的变化曲线沿棒长的变化曲线 西西北北工工业业大大学学稀稀有有金金属属材材料料与与 加加 工工

49、 课课 件件27b)E635b)E635合金合金合金合金 成分是成分是成分是成分是Zr-1.0Nb-1.2Sn-0.4FeZr-1.0Nb-1.2Sn-0.4Fe，与，与，与，与ZirloZirlo合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成合金相似，但铁含量较高，是为了强化和形成稳定的稳定的稳定的稳定的Zr(NbFe)Zr(NbFe)2 2沉淀相。沉淀相。沉淀相。沉淀相。E635E635合金在含合金在含合金在含合金在含LiLi的水中和的水中和的水中和的水中和400400蒸汽中的抗腐蚀性能优于蒸汽中的抗腐蚀性能优于蒸汽

50、中的抗腐蚀性能优于蒸汽中的抗腐蚀性能优于Zr-1NbZr-1Nb合金和合金和合金和合金和ZirloZirlo合金，在合金，在合金，在合金，在500500蒸汽中更优越。蒸汽中更优越。蒸汽中更优越。蒸汽中更优越。E635E635合金在合金在合金在合金在240380240380的辐照增长的辐照增长的辐照增长的辐照增长不大，抗碘应力腐蚀性能也较好。不大，抗碘应力腐蚀性能也较好。不大，抗碘应力腐蚀性能也较好。不大，抗碘应力腐蚀性能也较好。c)M5c)M5合金合金合金合金 M5M5属于属于属于属于Zr-NbZr-Nb系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为系合金，是法国开发的锆合金，它用作设计燃耗为系