章化学动力学基础二.pptx
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1、临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/211物理化学电子教案物理化学电子教案第十二章第十二章12.1 碰撞理论碰撞理论12.2 过渡态理论过渡态理论12.3 单分子反应理论单分子反应理论*12.4 分子反应动态学简介12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应*12.6 快速反应的几种测试手段12.7 光化学反应光化学反应*12.8 化学激光简介12.9 催化反应动力学催化反应动力学基元反应速率理论(模型、基本假设、公式推导和优缺点)特殊反应的动力学第1页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212双分子的互碰频
2、率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应阈能与实验活化能的关系概率因子12.1 碰撞理论第2页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213一、内容 以硬球碰撞为模型,借助分子运动论,导出宏观反应速率常数的计算公式。二、基本假设基元反应 A+B P1.分子A、B均为无结构的硬球;2.A 和B必须弹性碰撞才能反应;3.(不是所有碰撞都发生反应)只有当沿碰撞分子中心联线方向的相对平动能分量超过某一阈能Ec(能发生化学反应的临界能)时,才能导致发生反应;有效碰撞分数q12.1 碰撞理论第3页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学
3、院2023/4/212023/4/21412.1 碰撞理论4.反应过程中分子速率维持Maxwell-Boltzmann平衡分布。三、双分子的互碰频率1.A与B分子互碰频率ZABZAB:单位时间、单位体积内A与B的碰撞次数。有效碰撞直径/m=rA+rB碰撞截面/m2单位体积分子数/分子数m-3AB分子间的碰撞分子间的碰撞和有效直径和有效直径第4页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21512.1 碰撞理论2.两个A分子的互碰频率ZAAZAAZAA或第5页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21612.
4、1 碰撞理论四、速率常数的推导设有基元反应 A+B P若每次碰撞都能起反应,则反应速率为:nA为单位体积内的分子个数改用物质的量浓度表示 dnA=dcAL由简单碰撞理论导出的速率常数表达式第6页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21712.1 碰撞理论 由于不是每次碰撞都能发生反应,只有具有能量Ec的活性分子的碰撞才能发生反应,所以还需乘以有效碰撞分数q=kcAcBr第7页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21812.1 碰撞理论与Arrhenius经验式比较 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相
5、当于碰撞频率,故又称为频率因子改写为取对数对T微分c第8页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/21912.1 碰撞理论与Arrhenius微分式比较:=EaEa:实验活化能,与T有关。Ec:反应阈能,与T无关,通过Ea求得。当1/2RT EcEa Ec这就是Arrhenius经验式第9页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/211012.1 碰撞理论五、概率因子 若在硬球模型中考虑分子的结构与性质,需用概率因子P来校正理论计算值与实验值的偏差,则:P=k(实验)/k(理论)又称为空间因子或方位因子,1
6、10-9。则速率常数的计算式为:第10页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/211112.1 碰撞理论发生偏差(P P(2)P(3)B.P(1)P(3)P(2)C.P(1)P(2)P(3)D.P(1)P(3)r0 有引力(化学键力)双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线rr0 有斥力r=r0 势能最低第19页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212012.2 过渡态理论对三原子反应:A+B-C ABC A-B+C 当A与BC反应时,首先形成三原子分子的活化络合物,其势能是原子间距的函
7、数Ep=Ep(rAB,rBC,rCA)Ep=Ep(rAB,rBC,ABC)或需四维图表示A与BC直线碰撞,线型活化物分子可用三维图表示得到势能面令ABC=180EP=EP(rAB,rBC)ABCrBC rAB活化络合物随着rAB和rBC的变化,Ep也随之变化第20页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212112.2 过渡态理论A+BCAB+CA+B+CRP这些不同点在空间构成高低不平的曲面,称为势能面。第21页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212212.2 过渡态理论R点:反应物BC分子的基
8、态。P点:生成物AB分子的稳态。RT:A向BC接近,势能沿RT线升高。T点:马鞍点,活化络合物形成。ABC TP:随着C原子离去,势能沿TP线下降D点:完全解离为A、B、C原子时的势能OEP一侧是原子间的相斥能,EP很高。第22页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212312.2 过渡态理论T点:称为马鞍点,对应于活化络合物。T点势能与稳定态的R点和P点相比是最高点,但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。处于马鞍形势能面的中心。从反应物R到生成物P必须越过一个能垒。T第23页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4
9、/212023/4/212412.2 过渡态理论二、反应坐标反应坐标势能势能剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图,把R-T-P曲线作横坐标,这就是反应坐标。是元反应从反应物变成产物过程中能量最低的那条途径(即势能面上R-T-P途径),任何元反应均按反应坐标进行。第24页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212512.2 过渡态理论反应坐标势能势能剖面图 以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中系统势能的变化。这是一条能量最低的途径。反应必须越过势能垒 Eb,Eb的存在说明了实验活化能的实质。E0是两者零点能(系统基态能量
10、)之间的差值。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差,第25页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212612.2 过渡态理论三、由过渡态理论计算反应速率常数1.过渡态理论假设(1)从反应物到生成物必须获得一定的能量,首先形成活化络合物;(2)活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡,活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡的假设来计算;(3)一旦形成活化络合物,就向产物转化,这步是反应的速控步,即反应的速率由活化络合物转化成产物的速率来决定。2.反应速率常数的推导设某基元反应为:A+B-C A-B+C第26页/共101页临沂大学化学化工学院临沂
11、大学化学化工学院2023/4/212023/4/212712.2 过渡态理论A+B-C ABC A-B+CKc 速控步假定热平衡 对于三原子分子的活化络合物,有3个平动自由度,2个转动自由度,这些都不会导致络合物的分解。有3n-5=4个振动自由度,(c),(d)是弯曲振动,(a)是对称伸缩振动,都不会导致络合物分解。第27页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212812.2 过渡态理论 但(b)是不对称伸缩振动,无回收力,它将导致络合物分解。振动一次,导致一个络合物分子分解,其分解速率(即速率常数)等于振动频率。r又因r=kAB-C可由统计热力
12、学和热力学方法求出。第28页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/212912.2 过渡态理论(1)由统计热力学法计算速率常数(q不包括体积项,f 不包括体积和零点能)从f 中再分出不对称伸缩振动的配分函数,近似为因而,对线性分子基元反应,速率常数计算式为:所有反应物配分函数的连乘积。第29页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213012.2 过渡态理论(2)由热力学法计算速率常数 是用反应物转变成活化络合物过程中的热力学函数的变化值 和 来计算 ,进而计算k值。k习惯上令:A+B-C A B C
13、A-B+C=第30页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213112.2 过渡态理论以双分子气相基元反应为例:对一般反应,则有:平衡时:A(g)+B-C(g)ABC(g)第31页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213212.2 过渡态理论说明反应速率还与活化熵有关第32页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213312.2 过渡态理论四、活化络合物的活化能Ea和指前因子A与诸热力学函数之间的关系根据活化能定义式Ea=E0+mRTEam包含了常数项和
14、配分函数中所有与T有关的因子活化能微分式第33页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213412.2 过渡态理论Ea由化学平衡中的vant Hoff 公式对于凝聚相反应对于气相反应第34页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213512.2 过渡态理论将这个关系代入如下速率常数计算式整理后得与Arrehnius经验式比较指前因子与活化熵有关第35页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213612.2 过渡态理论五、过渡态理论的优缺点1.优点(1)形象地
15、描绘了基元反应进展的过程;(2)原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数;(3)对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明,认为它与反应的活化熵有关;(4)形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2.缺点(1)引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实;第36页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213712.2 过渡态理论(2)对复杂的多原子反应,绘制势能面有困难,使理论的应用受到一定的限制。开心一练1.化学反应的过渡状态理论的要点是:()(A)反应物通过简单碰撞就变成产物。(B)反应物首先
16、要形成活化络合物,反应速度取决于活化络合物分解为产物的分解速度。(C)在气体分子运动论的基础上提出来的。(D)引入方位因子的概念,并认为它与熵变化有关B第37页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/213812.2 过渡态理论2.绝对反应速率理论的假设不包括:()(A)反应物分子在碰撞时相互作用的势能是分子间相对位置的函数(B)反应物分子与活化络合物分子之间存在着化学平衡(C)活化络合物向产物转化步骤是速控步骤(D)反应物分子的相对碰撞动能达到或超过某个值时才发生反应D第38页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212
17、023/4/213912.2 过渡态理论3.某双分子反应的速率常数为k,根据阿仑尼乌斯公式k=Aexp(-Ea/RT),若指前因子的实验值很小。则说明:()(A)表观活化能很大 (B)活化熵有绝对值较大的负值 (C)活化熵有较大的正值 (D)活化焓有绝对值较大的负值B提示:第39页/共101页临沂大学化学化工学院临沂大学化学化工学院2023/4/212023/4/214012.2 过渡态理论4.对于气相基元反应,下列条件:(1)温度降低;(2)活化熵越负;(3)活化焓越负;(4)分子有效碰撞直径越大。能使反应速率变大的条件是:()(A)(2)(4)(B)(3)(4)(C)(2)(4)(D)(1
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