衍射强学习教程.pptx

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1、衍射线的方向*表现在衍射线或点在空间上的分布*主要取决于晶体的晶面间距，或者晶胞的大小。*由布拉格方程确定 2dsin=n表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置第1页/共46页X射线衍射线强度可以用其绝对值和相对值来表示1.绝对强度：即衍射X射线的能量 绝对强度的测量无实用意义，一般不测。2.相对强度：同一衍射图样上各衍射线强度之比。第2页/共46页衍射线相对强度的测量 目测法比较确定 仪器测量 计算确定第3页/共46页如何确定X射线衍射强度?分析的思路：晶体可以看成是一个个晶胞组成的，晶胞又是由许多的原子组成的，原

2、子又由电子和一个原子核组成。我们的分析思路就是从一个电子到一个原子，再到晶胞（多个原子）来讨论晶胞的对X射线的衍射强度，最后讨论下多晶体样品对X射线的的衍射强度。第4页/共46页一一.电子对电子对X X射线的衍射射线的衍射电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射X射线散射波：相干散射*振动频率(波长)与原X射线相同*各个方向的X射线频率相同*被电子散射的X射线强度在不同方向上是不同的。第5页/共46页被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤姆逊公式进行描述。2 RPZYX入射X 射线I0电子第6页/共46页 Ie 一个电子散射的X射线的强度 I0 入射X射线的强度 re 是个常数

3、，称经典电子半径，等于 2.81793810-15m R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2 散射线方向与入射X射线方向的夹角 =2.81793810-15m e为电子电荷，m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速第7页/共46页分析汤姆逊公式可以看出电子对X射线散射的特点1、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。这是时很容易理解的。2、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。3、散射X射线的强度很弱。假定R=1

4、cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-23 上式中的中的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。所以也将其称为偏振因子或极化因子。在以后的X射线衍射实验中大家可以观察到，在物相的X射线的衍射图谱中，随着2的增大，物相的衍射峰的强度整体降低。第8页/共46页二二.一个原子对一个原子对X X射线的散射射线的散射1.原子核引起的散射忽略不计由于原子核的质量比电子要大得多，（约大1838倍），因此，原子核引起的散射忽略不计。这样一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。2 RPZYX入射X 射线I0电子第9页/共46页在平行入射X射线方向上相位差为0，故原子散射波的振幅为所有电子散射波振

5、幅之和，即Aa=ZAe其它方向上都存在程差。有程差，就会产生干涉作用。又由于原子中电子间距的尺度比X射线的波长的尺度要小的，所以不可能象在晶体点阵衍射中那样产生整倍数的相位差，所以，最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。即AaZAe2.原子散射波的强度与方向有关第10页/共46页为了评价一个原子对X射线的散射本领，我们引入一个参量f，称原子散射因子。可见f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。因此也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。第11页/共46页三

6、三.一个晶胞对一个晶胞对X X射线的散射射线的散射对于简单晶胞，每个晶胞只含有一个原子，所以简单晶胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。对于复杂晶胞，由于原子的位置及种类影响衍射线强度，某些衍射线可能消失，或使其强度减弱。第12页/共46页波长相同而振幅和位相不同的散射波的合成可以直观地用下图表示。n个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab第13页/共46页我们可以用一个电子散射波振幅作为单位来度量一个晶胞的散射波的振幅。F称为结构因子它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅 1、结构因子第14页/共46页Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)

7、、个数(n)和位置(uj,vj,wj)对晶面(hkl)衍射强度的影响。正是由于这个原因我们把F称为结构因子，即晶体结构对衍射的影响因子。某个晶面的结构因子：在(hkl)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为uvw)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为=2(hu+kv+lw)于是(hkl)晶面的结构因子为：第15页/共46页X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方。即I=|F|2一般通过实验测得某一晶面的衍射线的强度，得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶 体中各原子的种类及其相对位置，从而确定 晶体的结构。第16页/共46页2、系统消光与消光规律1)1)系统消光系统消光分析一下晶胞中原子的

8、位置和种类是如何影响X射线的衍射，并通过结构因子的公式讨论其规律性。比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况。第17页/共46页第18页/共46页我们把由于原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称为系统消光。这个事实再次说明，并不是所有满足布拉格方程的反射面都有衍射线存在，即：产生衍射必须满足布拉格方程，但是在满足布拉格方程的方向上，却不一定都有衍射线存在。还有一个因素决定了产生的衍射线的强度，即结构因子。因此，产生衍射的充要条件:满足布拉格方程且Fhkl0。第19页/共46页2)消光规律以下我们通过结构因子的计算来看一下这些系统消光的规律。在此之

9、间我们先熟悉一下常用的几个复数运算的关系式：eni=1 当n=偶数 eni=-1 当n=奇数 第20页/共46页a.简单立方简单立方角顶的上的8个原子也只有1个属于本晶胞。这个原子的位置坐标分别为000。简单立方不产生消光现象。|Fhkl|2=f2第21页/共46页b、同种原子的底心晶胞、同种原子的底心晶胞一个单位晶胞中只有两个同种原子这两个原子的位置坐标分别为000和1/21/20。其结构因子为：从上述复数运算的关系式可知：当h+k为偶数时，ei(h+k)=1Fhkl=f(1+1)=2f|Fhkl|2=4f2当h+k为奇数时ei(h+k)=-1Fhkl=f(1-1)=0|Fhkl|2=0(1

10、10)，(111)，(023),(012)，(011)，(100),(001)可见指数l的取值对结构因子没有影响。第22页/共46页c、同种原子的体心晶胞体心晶胞中也只有两个原子，坐标分别为000和1/21/21/2。当h+k+l为偶数时，ei(h+k)=1Fhkl=f(1+1)=2f|Fhkl|2=4f2当h+k+l 为奇数时ei(h+k)=-1Fhkl=f(1-1)=0|Fhkl|2=0以下这些晶面中哪些晶面的衍射不存在：(110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)显然，与底心晶胞不同，体心晶胞中 F001=0，即(001)晶面的衍射不存在。第23页/共46页d

11、d、不同种原子的体心晶胞、不同种原子的体心晶胞当h+k+l为偶数时，ei(h+k)=1Fhkl=f1+f2|Fhkl|2=(f1+f2)2当h+k+l 为奇数时ei(h+k)=-1Fhkl=f1-f2|Fhkl|2=(f1-f2)2可见，与同类原子的体心晶胞不同，由于两原子的种类不同，原子散射因子f不同，当h+k+l为奇数时，结构因子不等于0，但减小了。因此，在这种情况下，(001)，晶面的衍射线的强度减弱了，但没有完全消失。第24页/共46页e.e.面心立方面心立方面心晶胞中也有四个原子，坐标分别为000和1/21/20，1/201/2，01/21/2。当h,k,l全奇或全偶时，ei(h+k

12、)=1Fhkl=f(1+111)=4f|Fhkl|2=16f2当h,k,l有奇有偶时，ei(h+k)=-1Fhkl=f(1-111)=0|Fhkl|2=0第25页/共46页通过对各个布拉菲点阵的结构因子进行计算，通过对各个布拉菲点阵的结构因子进行计算，我们可得到不同布拉菲点阵的消光规律我们可得到不同布拉菲点阵的消光规律。第26页/共46页三、影响多晶体衍射强度的因素上述的影响X射线的衍射强度的因素是与晶体本身的性质有关的因素。还有一些影响X射线的衍射强度的因素与实验有关。不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的。本课程中只讨论粉末法中影响衍射强度的因素。在粉末法中影响X射线衍射强度的因数有5项。

13、1、结构因子 2、角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）3、多重性因子 4、吸收因子 5、温度因子 第27页/共46页Imaging of Powder Diffraction图4.纯Cu的粉末相第28页/共46页1 1、多重性因子、多重性因子在粉末衍射法中，样品是由极多的晶粒组成的。对入射的X射线，凡是满足布拉格方程的晶面都产生衍射线。因此，衍射线的强度正比于参与衍射的晶面的数目。参与衍射的晶面数目又取决于两个因素，1.晶粒的数目2.一个晶粒中具有相同面间距的晶面的数目。第29页/共46页由于晶体的对称性不同，一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目是不同的。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(

14、100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立方点阵中有6个，即(100)、(010)、(001)、(100)、(010)和(001)；而在正方点阵中有4个，在斜方点阵中只2个 显然，在晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。因此，立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。第30页/共46页等同晶面：晶体中晶面间距、晶面上的原子排列规律相同的晶面称为等同晶面。多重性因子：我们把等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫作多重性因子，用P来表示。第31页/共46页各晶面族的多重因子列表（P.313 附录E）晶系指数H000K000

15、LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 单斜2424 三斜222第32页/共46页2 2、罗仑兹因子、罗仑兹因子罗仑兹因子是一个影响衍射线强度的与布拉格角有关的因子。它写为：通常把罗仑兹因子与极化因子合并并略去常数项1/8，组成一个罗仑兹极化因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用()表示。第33页/共46页罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的。我们知道粉末法样品是由许许多多细小的晶粒组成的。罗仑兹因子反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。第34页/共46页这是运用这是运

16、用X X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。射线来测定晶粒大小的一个基本公式。可见可见当晶粒变小时，衍射峰产生宽化。一般当晶粒小于当晶粒变小时，衍射峰产生宽化。一般当晶粒小于1010-4-4cm cm 时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒1010-5 5cm cm，即，即100100纳米以下晶粒的粒径纳米以下晶粒的粒径。因此，它是目前测定。因此，它是目前测定纳米材料颗粒大小的主要方法。纳米材料颗粒大小的主要方法。谢乐谢乐(Sherrer)(Sherrer)公式公式B B为衍射峰的宽，为衍射峰的宽，t t表示晶粒的大小。表示晶粒的大小。它是通

17、过它是通过X X射线测定晶粒大小的基础。射线测定晶粒大小的基础。当当B B为峰的半高宽时为峰的半高宽时 k=0.89 k=0.89 实际应用中更多的是应用峰的半高宽或实际应用中更多的是应用峰的半高宽或峰的积分宽度作为峰的宽度。谢乐公式峰的积分宽度作为峰的宽度。谢乐公式写为：写为：第35页/共46页第36页/共46页3、吸收因子试样本身对X射线有吸收，它对X射线的衍射强度有影响。这就是吸收因子A()。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同而异。第37页/共46页1)1)圆柱状试样的吸收因子圆柱状试样的吸收因子圆柱状试样主要在德拜法中采用。设试样的半径为r，线吸收系数为l当较小时的情况(a):

18、当较大时的情况(b):只有圆柱体表面一层薄的物质参与衍射(b)。衍射线穿过试样也同样受到吸收。因此，透射衍射线被强烈吸收，而背射衍射线被吸收较弱。显然，吸收因子A()为和lR的函数。第38页/共46页2)2)平板状试样的吸收因子平板状试样的吸收因子平板状的试样主要在衍射仪中采用。入射线与反射线均在同一侧，入射角与反射角均相等。当入射角较小时，X射线照射试样的面积较大，而深度较浅。反之当入射角较大时，照射试样的面积较小而深度较深。所以，总体而言，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样体相同。吸收因子与角无关。第39页/共46页4、温度因子热振动(温度）给X射线的衍射带来的影响，即温度

19、因子.式中式中 h h普朗克常数；普朗克常数；mama原子的质量；原子的质量；k k玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；以热力学温度表示的特征温度平均值；以热力学温度表示的特征温度平均值；一特征温度与试样的热力学温度之比，一特征温度与试样的热力学温度之比，即即T T；（）德拜函数德拜函数半衍射角；半衍射角；入射入射X X射线波长射线波长 第40页/共46页第41页/共46页5 5、粉末法的衍射线强度、粉末法的衍射线强度综合上述因素，可得出粉末试样X射线衍射线强度的计算公式为：式中I0入射X射线的强度；为入射X射线的波长：R 为试样到观测点之间的距离；V 为被照射晶体的体积；Vc 为单位晶胞体积；P 为

20、多重性因子；F 为结构因子；A()为吸收因子 ()为角因子；e-2M 为温度因子第42页/共46页实际应用中考虑的是衍射线的相对强度，即同一实验条件下同一物相中各衍射线之间的强度比(通常是与最强衍射线的比值)。因此，上式中的一些项均可约去。相对强度Ir为:第43页/共46页 这样，在德拜照相法中，衍射线相对积分强度公式就简化为 在衍射仪法中，衍射线相对积分强度公式为第44页/共46页1原子散射因数的物理意义是什么？某元素的原子散射因数与其原子序数有何关系？2总结简单点阵、体心点阵和面心点阵衍射线的系统消光规律。3洛伦兹因数是表示什么对衍射强度的影响？其表达式是综合了哪几个方面考虑而得出的？4多重性因数的物理意义是什么？某立方系晶体，其100的多重性因数是多少？如该晶体转变成四方晶系，这个晶面族的多重性因数会发生什么变化？为什么？5多重性因数的物理意义是什么？某立方晶系晶体，其100的多重性因数是多少？如该晶体转变为四方晶系，这个晶面族的多重性因数会发生什么变化？为什么？8“衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取决于晶胞中原子位置，而与晶胞形状及大小无关”，此种说法是否正确？7.用单色X射线照射圆柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成什么图案？为摄取德拜图相，应当采用什么样的底片去记录？第45页/共46页感谢您的观看！第46页/共46页