统计热力学初步-wfz.ppt

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1、1第九章 统计热力学初步物理化学物理化学Statistical ThermodynamicsStatistical Thermodynamics2前言前言经典热力学经典热力学:以大量粒子的以大量粒子的平衡系统平衡系统作为研究对象作为研究对象,以实验归纳出以实验归纳出来的三大定律为基础，讨论来的三大定律为基础，讨论宏观平衡体系宏观平衡体系的宏观性质的宏观性质,并利用状态函并利用状态函数数S、A、G来预测变化的方向与限度。来预测变化的方向与限度。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是大

2、量粒子构成的宏观系统的热力学性质，即是统计热力学统计热力学研究的内研究的内容容。统计热力学统计热力学：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，：以大量分子的集合体作为研究对象，在统计的基础，运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。运用力学规律对分子的微观量求统计平均值，从而得到宏观性质。个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，个别粒子运动速率的大小和方向是任意的、偶然的、无规则的，而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。而大量粒子集合体的速率大小和方向则有稳定的分布规律。统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子统计热力学研究的主题是

3、为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。3离域子系统离域子系统（即全同粒子系统）：其粒（即全同粒子系统）：其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）位置，彼此无法分辨。（如气体、液体）定域子系统定域子系统（即可辨粒子系统）：其粒子（即可辨粒子系统）：其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。（固体）位置粒子可以编号加以区别。（固体）统计系统分类统计系统分类按运动情况分类：按运动情况

4、分类：按粒子间相互作用情况分：按粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。4量子态量子态:系统中粒子所处的各种不同的微观状态系统中粒子所处的各种不同的微观状态.能级能级:粒子能量相同的一组量子态组成一个能级粒子能量相同的一组量子态组成一个能级.不同

5、能级不同能级的的能能量量 i i值是不连续的值是不连续的,即即量子化量子化的的.在一定宏观状态的独立子系统中在一定宏观状态的独立子系统中,系统的总粒子数系统的总粒子数N N 和总能量和总能量U U 是不变的是不变的,若处于能级若处于能级i i的粒子数目为的粒子数目为 n ni i ,必然有必然有若以量子态若以量子态 j j 为计量单元为计量单元,同样有同样有用用上上式式来来求求系系统统的的总总能能量量,必必须须知知道道系系统统有有哪哪些些量量子子态态,各各量量子子态态上上的的粒粒子子数数及及能能量量大大小小.解解决决这这一一问问题题要要应应用用量量子子统统计计方方法法.本本书书介介绍绍一一种种

6、修修正正的的玻玻尔尔兹兹曼曼统统计计方方法法.该该方方法法运运用用于于大大多多数数粒粒子子间间相相互互作作用用可可忽忽略略的的系系统统,得得 到到 的的 结结 果果 比比 较较 满满 意意.59.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度粒子各种运动形式的能级及能级的简并度在波恩在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。即分子能量表示为即分子能量表示为11-02-146对单原子分子对单原子分子,n=1,转动自由度为转

7、动自由度为 0,振动自由度也为振动自由度也为 0.对双原子分子对双原子分子,n=2,转动自由度为转动自由度为 2,振动自由度为振动自由度为 1.对非线型多原子分子对非线型多原子分子,转动自由度为转动自由度为 3,振动自由度为振动自由度为3n6.双原子分子转动双原子分子转动(绕分子轴转动绕分子轴转动能量近似为零能量近似为零)双原子分子的振动双原子分子的振动基态能级基态能级:各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级.非简并能级非简并能级:只包含一种量子态的能级只包含一种量子态的能级.简并能级简并能级:包含有多种不同量子态的能级包含有多种不同量子态的能级.

8、统计权重统计权重(简并度简并度)g:某简并能级所包含的不同量子态的数目某简并能级所包含的不同量子态的数目.7其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。刚性转子及谐振子模型加以描述。1.分子平动分子平动量子数量子数势箱边长势箱边长对应于量子数对应于量子数 的量子态的量子态可用三维势箱中的粒子来描述，能级：可用三维势箱中的粒子来描述，能级：m 为分子质量为分子质量a、b、c 为容器边长为容器边长h 为为Planck常数常数立方容器中基立方容器中基态态能能级级:(nx,ny,nz)=(1,1,1),gt,0=

9、1,非非简简并能并能级级;第一激第一激发态发态能能级级:(nx,ny,nz)=(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1),gt,1=3;第二激第二激发态发态能能级级:(nx,ny,nz)=(1,2,2),(2,2,1),(2,1,2),gt,2=3.8 如果如果 ，即立方势箱，令，即立方势箱，令 ，则，则g：简并度：简并度(统计权重统计权重)9例例 9.1.1 在在300 K，101.325 kPa 条件下，将条件下，将1 mol 置于置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值，以及第一激发态与基态的能量差。以及第一激发态与基态的能

10、量差。解：解：300 K，101.325 kPa 条件下的条件下的H2可看作理想气体，其体积为可看作理想气体，其体积为 H2的质量的质量 m 为为10基态能量基态能量：第一激发态能量第一激发态能量：第一激发态与基态的能量差第一激发态与基态的能量差：由以上计算知：平动子相邻能级的能量差由以上计算知：平动子相邻能级的能量差 非常小，所以平动子非常小，所以平动子很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，很容易受激发而处于各能级。在常温下，平动子的量子化效应不突出，可近似用经典力学方法处理。可近似用经典力学方法处理。112.分子转动分子转动双原子分子双原子分子可近似看作原子可近似看

11、作原子间间距距 d 保持不保持不变变的的刚刚性性转转子子.分子的分子的转动惯转动惯量与分子量与分子结结构有关构有关,数数值值可由光可由光谱谱数据数据获获得得.(设转动设转动角速度角速度为为,则转动则转动角角动动量量为为 I,转动转动能能为为(1/2)I 2)转转子的子的转动惯转动惯量量 I:刚刚性性转转子的子的转动转动刚刚性性转转子的能子的能级级公式公式:式中式中 J=0,1,2,是是转动转动量子数量子数.能能级简级简并度并度gr,J=2J+1.刚刚性性转转子基子基态转动态转动能能为为零零.相相邻邻能能级级的能量差的能量差 也很小也很小.在温度不太低在温度不太低时转时转子的子的 /kT 值约值

12、约在在 102数量数量级级,量子化效量子化效应应不很明不很明显显,在某些数学在某些数学处处理中可将理中可将转动转动能能级视为连续变级视为连续变化化.，转动量子数转动量子数转动惯量转动惯量123.分子振动分子振动作一维简谐振动的粒子即一维谐振子作一维简谐振动的粒子即一维谐振子.双原子分子中原子沿化学键方向双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动的振动可近似为一维简谐运动;原子晶体中各原子在点阵附近的振动原子晶体中各原子在点阵附近的振动,可近似为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐运动可近似为在空间互相垂直方向上三个独立的一维简谐运动.能级公式能级公式:振动量子数振动量子数振动基频

13、振动基频分子折合质量分子折合质量振动力常数振动力常数双原子分子振动能级的简并度双原子分子振动能级的简并度(统计权重统计权重)为一：为一：一维谐振子的振动一维谐振子的振动一一维谐维谐振子基振子基态态 v,0=h/2.相相邻邻能能级级的能量差的能量差 =h.在通常温度在通常温度时时振振动动能能级级 /kT 值约值约在在 10 左右左右,量子化效量子化效应应很很明明显显,通常不能将振通常不能将振动动能能级视为连续变级视为连续变化化.133.电子及核子运动电子及核子运动 电电子运子运动动及核子运及核子运动动的能的能级级差一般都很大，因而分子中差一般都很大，因而分子中的的这这两种运两种运动动通常均通常均

14、处处于基于基态态。本章对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系本章对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。不同物质电子运动基态能级的简并度不同物质电子运动基态能级的简并度 及核子运动及核子运动基态能级的简并度基态能级的简并度 可能有所差别，但对指定物质而可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。言均应为常数。电电子运子运动动基基态简态简并度并度 ge,0=常数常数核运核运动动基基态简态简并度并度 gn,0=常数常数149.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数能级分布的微观状态数及系统的总微态数1.能级分

15、布能级分布的每一组解，称为一种的每一组解，称为一种能级分布。能级分布。平平衡衡系系统统中中,粒粒子子各各能能级级的的能能量量值值只只与与粒粒子子的的性性质质及及V V有有关关,所所以平衡系统中各能级的能量也完全确定以平衡系统中各能级的能量也完全确定由由于于粒粒子子的的不不停停运运动动并并彼彼此此交交换换能能量量,使使N N、U U、V V确确定定的的系系统统并并非非只只有有一种能级分布。一种能级分布。任任何何一一种种能能级级分分布布均均应应服服从从粒子数及能量守恒关系：粒子数及能量守恒关系：15例：例：下面以三个在定点下面以三个在定点A，B，C做做独立振独立振动动的一的一维谐维谐振子振子构成的

16、系构成的系统统，总总能量能量为为 ，确定，确定该该系系统统所有的能所有的能级级分布。分布。解：一维谐振子能级解：一维谐振子能级系统总的粒子数系统总的粒子数16上述方程组简化为上述方程组简化为此外，由于系统的总能量为此外，由于系统的总能量为 9hn n/2，故，故 i 4。从而。从而该方程只存在下列该方程只存在下列 3 组解：组解：能能级级分布分布能能级级分布数分布数I0 03 30 00 0II2 20 00 01 1III1 11 11 10 0具有能具有能级为级为i的量子数：的量子数：分别对应于系统的分别对应于系统的 3 种分布。种分布。每种能每种能级级分布由其能分布由其能级级分布分布数确

17、定如数确定如 。172.状态分布状态分布 系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为状态分布状态分布。在粒子能级在粒子能级非非简并的情况下，状态分布于能级分布相同，简并的情况下，状态分布于能级分布相同，3.定域子系统能级分布微态数的计算定域子系统能级分布微态数的计算 首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布为例。分布 II(2,0,0,1)表示有两个振子处于表示有两个振子处于 v=0 的量子的量子态，一个振子处于态，一个振子处于 v=3 的量子态。的量子态。由于定域子的可区分由于定域子的可区

18、分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。微观状态。18能级分布能级分布 II(2,0,0,1)，振子的不同占据方式产生，振子的不同占据方式产生 3 种不同的微态。种不同的微态。同同理对于能级分布理对于能级分布 I 和和 III，系统的微态数分别为，系统的微态数分别为 1 和和 6.上例指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组上例指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组合的方法得到。合的方法得到。19若能级若能级 eei 为为 gi 重简并的，容易证明重简并的，容易证明 (2)N个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数

19、为个可分辨粒子，分布在各能级上粒子数为n1,n2,ni,各能各能级简并度仍为级简并度仍为1，由于同一能级上，由于同一能级上ni个粒子排列时，没有产生新的微观个粒子排列时，没有产生新的微观态，即态，即 ni!个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的个排列只对应系统的同一微观态。因此，该分布的系统总系统总的微态数：的微态数：(1)假定粒子的每个能级均为非简并的，假定粒子的每个能级均为非简并的，N个可分辨粒子分布在个可分辨粒子分布在N个不同能级上，各能级简并度均为个不同能级上，各能级简并度均为1，任何能级分布数，任何能级分布数ni也为也为1，则则:WD=N！：204.离域子系统能级分布微态数的计

20、算离域子系统能级分布微态数的计算 离域子离域子全同粒子，交换两个粒子的坐标全同粒子，交换两个粒子的坐标(包括自旋包括自旋)不产不产生新的状态。生新的状态。离域子又分为离域子又分为玻色子玻色子和和费米子费米子，玻色子玻色子对粒子微态的占对粒子微态的占据数没有限制，据数没有限制，费米子费米子每个粒子微态不能被两个以上的粒每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极粒子数时，每个粒子量子态被两个以上粒子占据的概率极低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。低

21、，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。设任一能级设任一能级i为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一为非简并的，由于粒子不可分辨，在任一能级上能级上ni个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，个粒子的分布只有一种，所以对每一种能级分布，WD=1。21若能级若能级i为简并的，简并度为简并的，简并度gi，ni个粒子在该能级个粒子在该能级gi个不个不同量子态上分布方式，就象同量子态上分布方式，就象ni个相同的球分在个相同的球分在gi个盒子中一个盒子中一样，这就是样，这就是ni个球与隔开它们的个球与隔开它们的(gi-1)个盒子壁的排列问题：个盒子壁的排列问题：以以 为例，有下列六种不同排列方

22、式：为例，有下列六种不同排列方式：一般地，对于能级分布一般地，对于能级分布 ，系统的微态数为，系统的微态数为当当 时，上式简化为时，上式简化为在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微态数的态数的 N!倍。倍。225系统的总微态数系统的总微态数 作为普遍规律，在作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：W W 为为N，U，V 的函数，即：的函数，即：23例例：掷球游戏。三个小：掷

23、球游戏。三个小 球球 投入后总共得投入后总共得4分，可有分，可有 以下不同的投法。以下不同的投法。小球间无作用力，可分小球间无作用力，可分辨，即类比于独立定域子辨，即类比于独立定域子系统的分子。系统的分子。当球落入当球落入Z、A、B中时中时分别给予分别给予0、1、2分。分。Z、A、B类比于三个能类比于三个能级，小格相当于量子态，级，小格相当于量子态，Z、A的简并度为的简并度为1，B的的简并度为简并度为2。对于三个小球共得对于三个小球共得4分的宏观状态，包含着两种分布，分的宏观状态，包含着两种分布，18个微观状态。个微观状态。24相当于相当于N3；gZ=1,gA=1,gB=2；U4；Z=0,A=

24、1,B=2对于对于Z0A2B1对于对于Z1A0B2总微态数总微态数若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系若三个小球同色，则其微态数计算如离域子体系对于对于Z0A2B1对于对于Z1A0B225内容小结内容小结1.1.统计系统分类统计系统分类统计系统分类统计系统分类由运动情况分类：由运动情况分类：离域子系统离域子系统定域子系统定域子系统由粒子间相互作用情况分：由粒子间相互作用情况分：独立子系统独立子系统相依子系统：相依子系统：2.2.各运动形式的能级能量公式各运动形式的能级能量公式各运动形式的能级能量公式各运动形式的能级能量公式（1 1）三维平动子）三维平动子）三维平动子）三维平动子26（2 2）刚性转子的转动能级刚性转子的转动能级刚性转子的转动能级刚性转子的转动能级J=0,1,2简并度简并度 gr=2J+1（3 3）一维谐振子的振动能级一维谐振子的振动能级一维谐振子的振动能级一维谐振子的振动能级 =0,1,2简并度简并度 gv,I=13.3.能级分布的微态数能级分布的微态数能级分布的微态数能级分布的微态数(1)定域子系统能级分布微态数定域子系统能级分布微态数(2)离域子系统能级分布微态数离域子系统能级分布微态数(3)系统的总微态数系统的总微态数