高分子基本加工工艺第八章1-2节(后).ppt
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1、上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容第八章 物理化学基础第一节 基本概念一、体系与环境二、状态与状态函数三、化学反应进度四、热力学标准态五、热力学能六、焓及其性质引言 热力学的研究内容七、功和热第二节第二节2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容热力学的研究内容研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律;研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应;研究化学变化的方向和限度。局限性:不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲可能性,不讲现实性。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容一、体系与环境体
2、系(System)在科学研究时划定的研究对象称为体系,亦称为物系或系统。环境(surroundings)与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容体系分类 根据体系与环境之间的关系,把体系分为三类:(1)敞开体系(open system)体系与环境之间既有物质交换,又有能量交换。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容体系分类(2)封闭体系(closed system)体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下
3、一内容体系分类(3)孤立体系(isolated system)体系与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容二、状态和状态函数二、状态和状态函数1、状态和体系的性质2、热力学平衡态3、热力学过程和状态函数返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容二、状态函数(1、状态和体系的性质)1 1、状态和体系的性质、状态和体系的性质广度性质(extensive properties)又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比
4、,如体积、质量、熵等。强度性质(intensive properties)它的数值取决于体系自身的特点,与体系的物质的量无关,不具有加和性,如温度、压力等。状态:各种性质的综合表现。P、V、T、m、S、Q等返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容2.2.热力学平衡状态热力学平衡状态 (equilibrium state of thermodynamics)如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后而且当此系统与环境隔离后,也也不会引起系统任何性质的变化不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力则称该系统处于热力学平
5、衡状态。学平衡状态。二、状态函数(2、热力学平衡态)返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)热力学平衡状态H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa绝热壁返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容热热力力学学平平衡衡热平衡热平衡力平衡力平衡物质平衡物质平衡 相平衡相平衡化学平衡化学平衡返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡:处于热力学平衡的系统
6、必须同时满足下列平衡:热平衡热平衡(thermal equilibrium):如果没有绝热壁存在,系统内各部分之间以及系如果没有绝热壁存在,系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别统与环境之间没有温度的差别热力学第零定律热力学第零定律 如果系统如果系统A A与系统与系统B B成热平衡,系统成热平衡,系统B B与系统与系统C C成热成热平衡,则系统平衡,则系统A A与系统与系统C C也必然成热平衡。也必然成热平衡。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容力平衡力平衡(mechanical equilibrium)如果没有刚性壁存在,系统各部分之间,系统与
7、如果没有刚性壁存在,系统各部分之间,系统与环境之间没有不平衡的力存在环境之间没有不平衡的力存在 在不考虑重力场与其它外场作用的情况下,系统内部处处压力相等返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容相平衡相平衡(phase equilibrium)相相(phase)系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖 均相系统(homogeneous system)多(复、非均)相系统(heterogeneous system)返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容相平衡相平衡 若在一个多相系统中,各相的组成
8、及数量均不随时间而变化,则称该系统处于相平衡化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)若系统中各物质之间存在化学反应,当系统组成不随时间而变化时,系统处于化学平衡。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容3.3.状态函数状态函数(state functions)(1)定义定义:描述(确定)系统状态的系统的各宏观物理性质(如温度、压力、体积等)称为系统的热力学性质,又称为状态函数。(2)分类:分类:广度(广延、容量)性质(extensive pro-perty)强度性质(intensive property)二、状态函数(3、热力学过程)返回返
9、回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容(a)广度性质具有部分加和性,强度性质无部分加和性。(b)广度性质的数值与系统所含的物质的量有关,强度性质与系统的数量无关,其数值取决于系统自身的性质.V总=V1+V2 P总p1+p2p1,V1 p2,V2返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容(3 3)状态函数的性质:)状态函数的性质:(a)状态函数是状态的单值函数 (b)状态函数的变化只与初末态有关状态函数的值与系统的历史无关;状态函数的变化可用全微分表示。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容AB 当
10、系统由一个状态变化到另一个状态时,状态函数的增量只取决于系统的初、末态,而与具体变化的路径无关。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容(3)(3)一个系统的状态函数之间是彼此关联的一个系统的状态函数之间是彼此关联的 一个组成不变的均相体系,只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。系统由一个状态变化到另一个状态,我们就说它经历了一个过程,变化的具体方式常称为途径。通过比较系统变化前后的状态差异,可把常见的过程分成三类:(1)简单物理过程:系统的化学组成及聚集状态不变,只发生T,P,V等参量 的改变。(2)复杂物理过程:这类过程包括相变和混合等。一般说来,这
11、类过程从对 系统的描述到过程本身都较上面一种物理过程复杂。(3)化学过程:即化学反应。(4)(4)过程过程返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容等温过程(Isothermal process):T1=T2=Tex=常数等压过程(Isobaric process):p1=p2=pex=常数等容过程(Isochoric process):V=常数绝热过程(adiabatic process):Q=0循环过程(cyclic process)体系从始态出发,经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中,所有状态函数的变量等于零。可逆过程(reversible
12、 process)在变化过程中,体系与环境不发生热的传递。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容(下标 1、2 分别代表体系的初态和末态,ex代表环境)等压过程区别于等外压过程等压过程区别于等外压过程P1=P2 PPex=常数返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容(5)状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state quation)。对于一定量的单组分均匀体系,状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明,只有两个是独立的,它们的函数关系可表示为:T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T)例如,理
13、想气体的状态方程可表示为:pV=nRT返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容三、反应进度(extent of reaction)20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为:和 分别代表任一组分B 在起始和 t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数,对反应物取负值,对生成物取正值。单位:mol任意化学反应任意化学反应 aR1+bR2=eP1+fP2+.可以写成如下形式:可以写成如下形式:返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容四、热力学标准态1.标准态用符号“”表示,P表示压力标准态。标准态压力标准态压力 P
14、100kPa100kPa标准态温度标准态温度 指定温度指定温度 T=298.15K=298.15K返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容2 热化学方程式热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。学方程式。写出计量写出计量方程式方程式等压或等容等压或等容标明温度标明温度吸热反应吸热反应 放热反应放热反应 标明聚集标明聚集状态状态返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容五、热力学能1 1、热力学能用符号U表示,它是体系内部一切形式的能量的总和,包括:分子的平动能,转动能
15、,分子中原子的振动能,原子内电子与核,电子与电子,核与核之间的作用能,以及体系内分子间的相互作用的位能等。2、热力学能是状态函数,是广度性质。3、由于体系内部质点运动及相互作用的复杂性,所以热力学能的绝对值无法确定。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容六、焓及其性质H 也称为热焓(Heat content),即:H=U+pV说明:(1)由于U 的绝对值不能确定,所以H 的绝对值也不能确定。(2)H 是状态函数,具有能量的量纲,但没有确切的物理意义。(3)当体系的状态发生变化时,H=U+(pV)返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内
16、容下一内容七 功和热热:体系与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q 表示。Q的取号:体系吸热,Q0 体系放热,Q0 体系对环境作功,W0,“+”体系向环境放热为体系向环境放热为 Q 0,“+”(体系得到能量)体系得到能量)体系对环境体系对环境做功做功 W0,“-”(体系失去能量)体系失去能量)单位:国际单位(单位:国际单位(SI),),焦耳(焦耳(J),),KJ返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容3 体积功体积功定义:系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起定义:系统在抵抗外压的条件下体积发生变化而引起的功称为体积功。的功称为体积功。体积功以外的各种
17、形式的功(如电磁功、表面体积功以外的各种形式的功(如电磁功、表面功等)都称为非体积功。功等)都称为非体积功。表示:表示:体积功体积功W(微小量(微小量W)非体积功非体积功W(微小量(微小量W)返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容体系膨胀体系膨胀体系压缩体系压缩体系对环境做功体系对环境做功环境对体系做功环境对体系做功返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容5 功的计算功的计算 等容过程等容过程 自由膨胀(向真空膨胀)自由膨胀(向真空膨胀)等外压过程等外压过程p外外始终保持不变始终保持不变返回返回2023/4/22上一内容上一
18、内容回主目录回主目录下一内容下一内容例题:例题:3mol理想气体,在外压保持理想气体,在外压保持1105Pa的条件下,由的条件下,由25,1106Pa膨胀到膨胀到25,1105Pa。计算该过程的功。计算该过程的功。解解:等压过程:等压过程W为负值,表示系统对环境做功。为负值,表示系统对环境做功。返回返回2023/4/22上一内容上一内容回主目录回主目录下一内容下一内容例例2 1molH2由p1=101.325kPa、T1=298K分别经历以下三条不同途径恒温变化到p2=50.663kPa,求该三途径中体系与环境交换的W。(a)从始态向真空膨胀到终态;(b)反抗恒定环境压力p(环)=50.663
19、kPa至终态;(c)从始态被202.65kPa的恒定p(环)压缩至一中间态,然后再反抗50.663kPa的恒定p(环)至终态。解解:1molH1molH2 2p p1 1=101.325kPa=101.325kPaT T1 1=298K=298KV V1 1=24.45dm=24.45dm3 31molH1molH2 2p p2 2=50.663kPa=50.663kPaT T2 2=298K=298KV V2 2=48.90dm=48.90dm3 31molH1molH2 2p p=202.65kPa=202.65kPaT T 1 1=298K=298KV V 1 1=12.23dm=12.
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- 高分子 基本 加工 工艺 第八
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