医学专题一天然药化复习纲要PPT.ppt
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1、天然(tinrn)药物化学复习(第五版)药学(yo xu)教研室 赵子剑第一页,共七十页。一、基本概念天然药物化学;有效成分;有效部位;单天然药物化学;有效成分;有效部位;单体体(dn t);有效部位群;一次代谢产物;二次;有效部位群;一次代谢产物;二次代谢过程;正相色谱;反向色谱;苷化位代谢过程;正相色谱;反向色谱;苷化位移;苷类、苯丙素类、醌类、黄酮类、萜移;苷类、苯丙素类、醌类、黄酮类、萜类、挥发油、生物碱的定义类、挥发油、生物碱的定义第二页,共七十页。天然药物化学天然药物化学:是一门运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学:是一门运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科,
2、研究内容包括各类天然产物的化学成分成分的一门学科,研究内容包括各类天然产物的化学成分(主要是生理主要是生理活性成分或药效成分活性成分或药效成分)的结构类型,物理化学性质、提取的结构类型,物理化学性质、提取(tq)(tq)分离方法,分离方法,以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。其目的是探索安全高以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。其目的是探索安全高效的天然产物及衍生的新化合物。为开发和创制新药奠定基础。效的天然产物及衍生的新化合物。为开发和创制新药奠定基础。单体:单体:即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化即化合物。指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化学结
3、构式的化学物质学结构式的化学物质。有效成分:有效成分:具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。有效部位:有效部位:在天然药物化学中,常将含有一种主要有效成分或在天然药物化学中,常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分,称为有效部位。如一组结构相近的有效成分的提取分离部分,称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。有效部位群:有效部位群:含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。第三页,共七十页。一次代谢产物一次代谢产物
4、:糖、蛋白质、脂质、核酸等:糖、蛋白质、脂质、核酸等对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。对植物机体生命活动来说不可缺少的物质。二次代谢过程二次代谢过程:并非在所有的植物中都能发:并非在所有的植物中都能发生,对维持生,对维持(wich)植物生命活动来说又不起重植物生命活动来说又不起重要作用的过程。要作用的过程。正相色谱:正相色谱:固定相极性大于流动相极性,用固定相极性大于流动相极性,用于分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、于分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等苷类、糖类、有机酸等反相色谱反相色谱:固定相极性小于流动相极性,用:固定相极性小于流动相极性,用于分离脂溶性成分于分
5、离脂溶性成分第四页,共七十页。苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside),是由糖或糖,是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接原子联接(lin ji)而成的化合物。而成的化合物。苷化位移:苷化位移:糖与醇(苷元)结合形成糖苷时,糖与醇(苷元)结合形成糖苷时,苷元的醇碳(苷元的醇碳(“a a碳碳”)和它的邻位碳()和它的邻位碳(bb碳碳)的化学位移值发生变化,糖的)的化学位移值发生变化,糖的端基碳端基碳的化学位移也发生改变,但与糖苷键距离的化学位移也发生改变,但与糖苷键距离远的碳的化学位移值基本不发生变化。这远的碳的化学位移值基本不发生变
6、化。这样的化学位移值的改变称为苷化位移样的化学位移值的改变称为苷化位移第五页,共七十页。苯丙素苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯基团的酚性物质。常见的有苯丙烯(bn x)、苯丙、苯丙酸、香豆素、木脂素等酸、香豆素、木脂素等醌类化合物醌类化合物:是指分子内具有不饱和环二酮结构:是指分子内具有不饱和环二酮结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机(醌式结构)或容易转变成这样结构的天然有机化合物。化合物。黄酮黄酮:指两个苯环(:指两个苯环(A A环与环与B B环)通过中央三环)通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物碳链相互
7、联结而成的一系列化合物 萜萜类类:凡凡由由甲甲戊戊二二羟羟酸酸衍衍生生、且且分分子子式式符符合合(C5H8)n 通通式式的的衍衍生生物物均均称称为为萜萜类类化化合合物。物。第六页,共七十页。挥发油:挥发油:又称精油又称精油(jn yu),是一类具有芳香气是一类具有芳香气味的油状液体的总称。味的油状液体的总称。生物碱:生物碱:是含负氧态氮原子,存在于生物有是含负氧态氮原子,存在于生物有机体中的环状化合物。机体中的环状化合物。第七页,共七十页。二、天然药物化学成分生物合成(hchng)途径(一)(一)乙酸乙酸-丙二酸(丙二酸(AA-MA)途径()途径(脂肪酸类、酚脂肪酸类、酚类、醌类等)类、醌类等
8、)(二)(二)甲戊二羟酸(甲戊二羟酸(MVA)途径(途径(萜类、甾类萜类、甾类)(三三)桂皮酸及桂皮酸及莽草酸途径(莽草酸途径(C6-C3、C6-C1、C6-C3-C6)(四四)氨基酸途径(生物碱)氨基酸途径(生物碱)(五五)复复合合途途径径:许许多多二二级级代代谢谢产产物物(chnw)由由上上述述生生物物合合成成的的复复合合途途径径生生成成。即即分分子子中中各各个个部部分分由由不不同同的的生生物物合合成成途途径径产产生生。如如查查耳耳酮酮类类、二二氢氢黄黄酮酮类类化化合合物物的的A A环环和和B B环环分分别别由由乙乙酸酸-丙丙二二酸酸途途径径和和莽莽草草酸酸途途径径生生成成,再再在在各各种
9、种酶酶作作用用下下生生成成黄黄酮酮。一一些些萜萜类类生生物物碱碱分分别别来来自自甲甲戊戊二二羟羟酸酸途径及莽草酸途径或乙酸途径及莽草酸途径或乙酸-丙二酸途径。丙二酸途径。第八页,共七十页。三、化学成分的结构三、化学成分的结构(jigu)及分类及分类(一)糖及苷类糖糖:单糖(dn tn)(五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳糖甲基五碳糖、支碳链糖支碳链糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸氨基糖、去氧糖、糖醛酸);低聚糖(寡糖);低聚糖(寡糖);多糖多糖(二)苯丙素类苯丙素类苯丙酸苯丙酸香豆素(简单、呋喃、吡喃、其他香豆素类)香豆素(简单、呋喃、吡喃、其他香豆素类)木脂素木脂
10、素(二苄基丁烷、二苄基丁内酯、芳基萘类、四(二苄基丁烷、二苄基丁内酯、芳基萘类、四氢呋喃、氢呋喃、马并马并双四氢呋喃、联苯环辛烯类木脂素);新双四氢呋喃、联苯环辛烯类木脂素);新木脂素;降木脂素,杂类木脂素木脂素;降木脂素,杂类木脂素第九页,共七十页。(三)醌类醌类苯醌;萘醌;菲醌;蒽醌苯醌;萘醌;菲醌;蒽醌蒽醌(大黄素型、茜草蒽醌(大黄素型、茜草(qinco)素型)蒽酚蒽酮衍生物,二蒽素型)蒽酚蒽酮衍生物,二蒽酮类衍生物酮类衍生物(四)黄酮类(黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄酮类(黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮、二氢异黄酮、查尔酮、二氢查尔酮、橙酮类、异异黄酮、二氢异黄酮、
11、查尔酮、二氢查尔酮、橙酮类、异橙酮类、高异黄酮类、花色素、黄烷橙酮类、高异黄酮类、花色素、黄烷-3-醇、黄烷醇、黄烷-3、4-二二醇等)醇等)(五)萜类萜类单贴(链状、单环、双环、三环、单贴(链状、单环、双环、三环、罩酚酮、环烯醚萜等)罩酚酮、环烯醚萜等)倍半萜;二萜;二倍半萜,三萜,四萜等倍半萜;二萜;二倍半萜,三萜,四萜等第十页,共七十页。(六)三萜三萜四环三萜四环三萜(达玛烷型、羊毛脂烷型、甘遂达玛烷型、羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿屯烷型、葫芦烷型、环阿屯烷型、葫芦(h l)烷型烷型、楝烷、楝烷型)型)dammarane第十一页,共七十页。第十二页,共七十页。五环三萜五环三萜(齐墩果烷型(
12、齐墩果烷型(Oleananes)、乌、乌苏烷型(苏烷型(Ursanes)、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型(Lupanes)、木栓、木栓(m shun)烷型烷型(Friedelanes)第十三页,共七十页。(七)甾体及其苷类 强心苷(甲、乙型强心苷)第十四页,共七十页。甾体皂苷(螺甾烷醇螺甾烷醇Spirostanols:C25为为S构型、异螺甾构型、异螺甾烷醇烷醇Isospirostanols:C25为为R构型、呋甾烷醇类构型、呋甾烷醇类furostanols:F环为开链式、变形环为开链式、变形(bin xng)螺甾烷醇类(螺甾烷醇类(pseudo-spirostanols):):F环四环四 氢呋喃环氢
13、呋喃环)第十五页,共七十页。(八)生物碱(有生物碱(有25种类型,种类型,常见常见(chn jin)氮杂环类氮杂环类生物碱基本母核类型:生物碱基本母核类型:)吡咯吡咯(blu)pyrrole 四氢吡咯四氢吡咯 咪唑咪唑(m zu)吡咯里西啶吡咯里西啶 吲哚里西啶吲哚里西啶 吲哚吲哚 第十六页,共七十页。蒎啶蒎啶 吡啶吡啶(bdng)吡嗪吡嗪 莨菪莨菪(lng dng)烷烷 喹喏里西啶喹喏里西啶 嘌呤嘌呤(piolng)类类 第十七页,共七十页。噻嗪类噻嗪类 丫啶酮类丫啶酮类 喹啉喹啉(ku ln)异喹啉异喹啉(ku ln)第十八页,共七十页。吗啡烷类吗啡烷类 苄基苄基(bin j)异喹啉异喹啉
14、 原小檗碱型原小檗碱型 小檗碱型小檗碱型 第十九页,共七十页。黄酮类、蒽醌类、香豆素类、三萜类、生物黄酮类、蒽醌类、香豆素类、三萜类、生物碱类结构式为重点碱类结构式为重点(zhngdin),应记住。,应记住。如:请写出三种类型黄酮、大黄素型蒽醌、如:请写出三种类型黄酮、大黄素型蒽醌、二种类型香豆素、三种类型生物碱、二种类二种类型香豆素、三种类型生物碱、二种类型三萜的母核结构型三萜的母核结构第二十页,共七十页。四、天然四、天然(tinrn)药物化学成分在提取过程药物化学成分在提取过程的状态及溶剂选择的状态及溶剂选择溶剂选择的依据:溶剂选择的依据:“相似者相溶相似者相溶”常见溶剂的极性常见溶剂的极
15、性:水水(H2O)甲醇甲醇(MeOH)乙醇乙醇(EtOH)丙酮丙酮(bn tn)(Me2CO)正丁)正丁醇醇(n-BuOH)乙酸乙酯乙酸乙酯(EtOAc)乙醚乙醚(Et2O)氯仿氯仿(CHCl3)CH2Cl2 苯苯(C6H6)四氯化碳四氯化碳(CCl4)正己烷正己烷石油石油醚醚 水类还包括酸水、碱水;水类还包括酸水、碱水;亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮;亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮;第二十一页,共七十页。苷类:醇、水提(杀酶)苷类:醇、水提(杀酶)苷元:有机溶剂(利用酶)苷元:有机溶剂(利用酶)苯丙素类:原形态苯丙素类:原形态(xngti)(有机溶剂);成盐(有机溶剂);成盐(水、弱
16、碱水提)(水、弱碱水提)醌类:原形态(有机溶剂);成盐(水、碱醌类:原形态(有机溶剂);成盐(水、碱水提)水提)黄酮类:原形态(有机溶剂);成盐(水、黄酮类:原形态(有机溶剂);成盐(水、碱水提)碱水提)萜类:原形态(有机溶剂);成苷(水提)萜类:原形态(有机溶剂);成苷(水提)挥发油:有机溶剂、水蒸气蒸馏挥发油:有机溶剂、水蒸气蒸馏第二十二页,共七十页。三萜皂苷:中药有效成分,提苷(醇、水提)三萜皂苷:中药有效成分,提苷(醇、水提)甾体皂苷:提苷元酶解后有机溶剂提甾体皂苷:提苷元酶解后有机溶剂提生物碱:水或酸水(醇、酸水;碱化)生物碱:水或酸水(醇、酸水;碱化)-有机有机溶剂提溶剂提溶剂法的
17、分类溶剂法的分类(fn li):浸渍法、浸渍法、渗漉法、煎煮渗漉法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超临界法、回流提取法、连续回流提取法、超临界流体萃取、超声波提取技术等流体萃取、超声波提取技术等特殊成分的提取:特殊成分的提取:水蒸气蒸馏法(挥发油等)水蒸气蒸馏法(挥发油等)升华法(樟脑、咖啡因等)升华法(樟脑、咖啡因等)第二十三页,共七十页。五、分离五、分离(fnl)与精制与精制(一)根据物质溶解度差别进行分离(一)根据物质溶解度差别进行分离1、利用温度不同、利用温度不同(b tn)引起溶解度的改变:引起溶解度的改变:结晶法和重结晶结晶法和重结晶2、改变溶剂极性分离(醇改变溶剂极性分离(
18、醇/水法、水水法、水/醇法)醇法)3、酸碱沉淀法、酸碱沉淀法4、专属试剂沉淀法、专属试剂沉淀法第二十四页,共七十页。(二)根据(二)根据(gnj)物质在两相中的分配比不同物质在两相中的分配比不同进行分离(萃取法、进行分离(萃取法、pH梯度萃取法、逆流梯度萃取法、逆流分溶法、液分溶法、液-液萃取与纸色谱、液液萃取与纸色谱、液-液分配柱液分配柱色谱、液滴逆流色谱、高速逆流色谱色谱、液滴逆流色谱、高速逆流色谱)纸色谱中的固定相是什么?纸色谱中的固定相是什么?第二十五页,共七十页。(三)根据物质吸附性差别进行分离(硅胶、氧化铝(三)根据物质吸附性差别进行分离(硅胶、氧化铝柱色谱、柱色谱、活性炭、活性炭
19、、聚酰胺柱色谱、聚酰胺柱色谱、大孔吸附树脂等)大孔吸附树脂等)基团极性规律(基团极性规律(P28表表1-3)溶剂的极性大小可据介电常数的大小判定溶剂的极性大小可据介电常数的大小判定P29表表1-5极性吸附剂(硅胶、氧化铝)特点:极性吸附剂(硅胶、氧化铝)特点:1.对极性物质亲和力强,极性强的溶质优先对极性物质亲和力强,极性强的溶质优先(yuxin)吸附吸附2.溶剂极性弱,吸附剂对溶质表现出强的吸附力,溶剂极性溶剂极性弱,吸附剂对溶质表现出强的吸附力,溶剂极性增强,吸附剂对溶质的吸附力减弱增强,吸附剂对溶质的吸附力减弱3.溶质被即使被硅胶、氧化铝吸附,但一旦加入极性较强溶质被即使被硅胶、氧化铝吸
20、附,但一旦加入极性较强的溶剂,又可被后者置换洗脱下来。的溶剂,又可被后者置换洗脱下来。4.非极性吸附剂(如活性炭则相反)非极性吸附剂(如活性炭则相反)第二十六页,共七十页。硅硅胶胶(u jio)、氧氧化化铝铝柱柱色色谱谱:二二者者均均为为最最常常用的用的 吸附剂。吸附剂。硅硅胶胶是是一一种种中中等等极极性性的的酸酸性性吸吸附附剂剂,适适用用于中性或酸性成分的层析。于中性或酸性成分的层析。氧氧化化铝铝有有弱弱碱碱性性,主主要要用用于于碱碱性性或或中中性性亲亲脂脂性性成成分分的的分分离离,如如生生物物碱碱、甾甾体体、萜萜类类等等成成分分;对对于于生生物物碱碱类类的的分分离离颇颇为为理理想想。但但是
21、是碱碱性性氧氧化化铝铝不不宜宜用用于于醛醛、酮酮、酸酸、内内酯酯等等类类型的化合物分离。型的化合物分离。第二十七页,共七十页。请将化合物请将化合物A、B与与TLC中的中的1、2对应对应(duyng):SiO2 GF 254 板板CHCl3:MeOH 95:5改良改良(giling)碘化铋碘化铋钾试剂喷雾钾试剂喷雾第二十八页,共七十页。吸附柱色谱用于物质分离的注意事项吸附柱色谱用于物质分离的注意事项1.吸附剂的用量一般为试样量的吸附剂的用量一般为试样量的30-60倍,试样极倍,试样极性小、难以分离者,可提高至性小、难以分离者,可提高至100-200倍。吸附倍。吸附剂细的颗粒,分离效果剂细的颗粒,
22、分离效果(xiogu)好。好。2.硅胶、氧化铝吸附柱色谱,应尽可能选用极性硅胶、氧化铝吸附柱色谱,应尽可能选用极性小的溶剂装柱和溶解试样,以利试样在吸附柱上小的溶剂装柱和溶解试样,以利试样在吸附柱上形成狭窄的原始谱带。如试样在所选溶剂中不溶,形成狭窄的原始谱带。如试样在所选溶剂中不溶,可加极性较大溶剂溶解后,再用吸附剂吸收拌匀,可加极性较大溶剂溶解后,再用吸附剂吸收拌匀,60 加热挥尽溶剂,干燥研粉后再上柱。加热挥尽溶剂,干燥研粉后再上柱。第二十九页,共七十页。3.洗脱用溶剂的极性宜逐步增加,但跳跃不能太大。洗脱用溶剂的极性宜逐步增加,但跳跃不能太大。混合溶剂中强极性溶剂的影响较大,不可随意将
23、记混合溶剂中强极性溶剂的影响较大,不可随意将记性差别很大的两种溶剂混合在一起性差别很大的两种溶剂混合在一起(yq)使用。使用。4.为避免发生化学吸附,酸性物质宜用硅胶、为避免发生化学吸附,酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝进行分离。分离酸性(碱碱性物质宜用氧化铝进行分离。分离酸性(碱性)物质时,洗脱溶剂中可加入适量乙酸(氨、性)物质时,洗脱溶剂中可加入适量乙酸(氨、吡啶、二乙胺),以防止拖尾、促进分离。吡啶、二乙胺),以防止拖尾、促进分离。5.吸附柱色谱也可用加压方式进行,溶剂系统可吸附柱色谱也可用加压方式进行,溶剂系统可通过通过TLC进行筛选,一般进行筛选,一般TLC的的Rf为为0.2-0
24、.3时时为柱色谱分离该组分的最佳溶剂系统为柱色谱分离该组分的最佳溶剂系统第三十页,共七十页。聚聚酰酰胺胺柱柱色色谱谱:其其与与化化合合物物间间主主要要为为氢氢键键吸吸附附。主主要要用用于于酚酚类类、醌醌类类如如蒽蒽醌醌类类、黄黄酮酮类类、鞣鞣质质类类等等成分的分离。成分的分离。聚聚酰酰胺胺为为高高分分子子聚聚合合物物,不不溶溶于于水水及及常常用用有有机机溶溶剂,対碱稳定剂,対碱稳定(wndng),对酸不稳定,对酸不稳定(wndng)。吸吸附附原原理理:酰酰胺胺羰羰基基与与酚酚类类、黄黄酮酮类类化化合合物物的的酚酚羟羟基基,酰酰胺胺键键上上游游离离胺胺基基与与醌醌类类、脂脂肪肪羧羧酸酸上上的的羰
25、羰基基形成氢键缔合而产生吸附。形成氢键缔合而产生吸附。第三十一页,共七十页。聚酰胺在含水溶剂中对一般化合物的吸附的聚酰胺在含水溶剂中对一般化合物的吸附的规律:规律:1.化合物中能形成氢键化合物中能形成氢键(qn jin)的基团(酚羟的基团(酚羟基、羧基、羰基)多,吸附强;基、羧基、羰基)多,吸附强;2.能形成氢键的基团数目相同,处于对位能形成氢键的基团数目相同,处于对位和间位的吸附力强于邻位的。和间位的吸附力强于邻位的。3.芳香环和双键多,吸附力强芳香环和双键多,吸附力强第三十二页,共七十页。洗脱洗脱规规律律(gul):与吸附与吸附规规律正好相反,即吸附能力越律正好相反,即吸附能力越强强,越越
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