X射线荧光光谱分析讲课稿教案.pptx

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1、会计学1X射线荧光光谱分析讲课稿射线荧光光谱分析讲课稿第1页/共57页Which elements are present?What are their concentrations?第2页/共57页第一章第一章X射线荧光光谱基本原理射线荧光光谱基本原理第3页/共57页X射线的发现、应用射线的发现、应用 第4页/共57页X X射线简介射线简介射线简介射线简介 X X射射射射线线线线是是是是原原原原子子子子内内内内层层层层电电电电子子子子在在在在高高高高速速速速运运运运动动动动电电电电子子子子的的的的冲冲冲冲击击击击下下下下产产产产生生生生跃跃跃跃迁迁迁迁而而而而发发发发射射射射的的的的光光光光

2、辐辐辐辐射射射射，波波波波段段段段在在在在1010-3-3-10nm-10nm。X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。射线光谱分为连续光谱和特征光谱。第5页/共57页特征光谱的产生特征光谱的产生特征光谱的产生特征光谱的产生 高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴穴穴穴,此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有特征波长的特征

3、光谱。具有特征波长的特征光谱。具有特征波长的特征光谱。具有特征波长的特征光谱。第6页/共57页特征特征特征特征X X射线线系射线线系射线线系射线线系 照照射射物物质质的的一一次次X射射线线的的能能量量将将物物质质中中原原子子的的K、L层层电电子子逐逐出出，原原子子变变成成激激发发态态，K层层或或L层层上上产产生生的的空空位位被被外外层层电电子子填填补补后后，原原子子便便从从激激发发态态恢恢复复到到稳稳定定态态，同同时时辐辐射射出出X射射线线，其其能能量量与与波波长长关系服从光谱跃迁公式：关系服从光谱跃迁公式：第7页/共57页特征特征特征特征X X射线线系射线线系射线线系射线线系 并不是对应于所

4、有能级组合并不是对应于所有能级组合的谱线都能出现，而是必须遵的谱线都能出现，而是必须遵守电子跃迁的选择定则进行跃守电子跃迁的选择定则进行跃迁，才能辐射出特征迁，才能辐射出特征X射线。射线。n=1的跃迁产生的线系命的跃迁产生的线系命名为名为线系，线系，n=2的跃迁产生的跃迁产生的线系命名为的线系命名为线系，依次类线系，依次类推。推。各系谱线产额依各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数系顺序递减，因此原子序数55的的元素，选元素，选L系谱线做为分析线。系谱线做为分析线。第8页/共57页莫斯莱定律莫斯莱定律莫斯莱定律莫斯莱定律 早早早早在在在在19131913年年年年，英英英英国国国国年年

5、年年青青青青的的的的物物物物理理理理学学学学家家家家莫莫莫莫斯斯斯斯莱莱莱莱(Moseley)(Moseley)就就就就详详详详细细细细研研研研究究究究了了了了不不不不同同同同元元元元素素素素的的的的特特特特征征征征X X射射射射线线线线谱谱谱谱,依依依依据据据据实实实实验验验验结结结结果果果果确确确确立立立立了了了了原原原原子子子子序序序序数数数数Z Z与与与与X X射射射射线线线线波波波波长长长长之之之之间间间间的的的的关关关关系系系系。这这这这就就就就是是是是莫莫莫莫斯莱定律斯莱定律斯莱定律斯莱定律 ：v不不同同的的元元素素具具有有不不同同的的特特征征X射射线线，根根据据特特征征谱谱线线

6、的的波长，可以判断元素的存在，即定性分析。波长，可以判断元素的存在，即定性分析。v根据谱线的强度，可以进行定量分析。根据谱线的强度，可以进行定量分析。第9页/共57页布拉格方程布拉格方程布拉格方程布拉格方程 2d sin2d sin=n=nX射射线线荧荧光光分分析析中中利利用用晶晶体体对对X射射线线分分光光，分分光光晶晶体体起起光栅的作用。晶体分光光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程：射线衍射的条件就是布拉格方程：波波长长为为的的X射射线线荧荧光光入入射射到到晶晶面面间间距距为为d的的晶晶体体上上，只只有有入入射射角角满满足足方方程程式式的的情情况况下下，才才能能引引起起干干涉涉

7、。也也就就是是说说，测测出出角角度度，就就知知道道，再再按按莫莫斯斯莱莱公公式式便便可可确确定定被测元素。被测元素。第10页/共57页概述：概述：X射线荧光光谱分析的基本原理射线荧光光谱分析的基本原理v试试样样受受X射射线线照照射射后后，其其中中各各元元素素原原子子的的内内壳壳层层（K，L或或M层层）电电子子被被激激发发逐逐出出原原子子而而引引起起电电子子跃跃迁迁，并并发发射射出出该该元元素素的的特特征征X射射线线荧荧光光。每每一一种种元元素素都都有有其其特特定波长的特征定波长的特征X射线。射线。v通过测定试样中特征通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何射线的波长，便可确定存在何种元素

8、，即为种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。射线荧光光谱定性分析。v元素特征元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量射线的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征（即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量射线荧光光谱定量分析。分析。第11页/共57页X X射线荧光光谱分析的特点射线荧光光谱分析的特点射线荧光光谱分析的特点射线荧光光谱分析的特点 分析元素范围广分析元素范围

9、广分析元素范围广分析元素范围广 Be Be U U测量元素含量范围宽测量元素含量范围宽 0.000 x%100%分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、分析试样物理状态不做要求，固体、粉末、晶体、非晶体均可。非晶体均可。不受元素的化学状态的影响。不受元素的化学状态的影响。属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变属于物理过程的非破坏性分析，试样不发生化学变化的无损分析。化的无损分析。可以进行均匀试样的表面分析。可以进行均匀试样的表面分析。第12页/共57页X X射线荧光光谱的应用射线荧光光谱的应用射线荧光光谱的应用射线荧光光谱的应用 广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航广

10、泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化学成分分析。学成分分析。学成分分析。学成分分析。直接分析对象直接分析对象:固体固体:块状样品块状样品(规则规则,不规则不规则)比如比如:钢铁钢铁,有色行业有色行业(纯金属或多元合纯金属或多元合金等金等),金饰品等金饰品等固

11、体固体:线状样品线状样品,包括线材包括线材,可以直接测量可以直接测量固体固体:钻削钻削,不规则样品不规则样品,可以直接测量可以直接测量粉末粉末:矿物矿物,陶瓷陶瓷,水泥水泥(生料生料,熟料熟料,原材料原材料,成品等成品等),泥土泥土,粉末冶金粉末冶金,铁铁合金或少量稀松粉末合金或少量稀松粉末,可以直接测量可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠亦可以压片测量或制成玻璃熔珠稀土稀土第13页/共57页第二章第二章X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪荷兰荷兰PHILIPSPHILIPS公司生产的公司生产的 MagixPW2424型型X X射线荧光光谱仪射线荧光光谱仪第14页/共57页第15页/共57页仪

12、器主要性能指标仪器主要性能指标可测元素范围可测元素范围Be-U的元素。常规分析一般只包括原子序数的元素。常规分析一般只包括原子序数11（Na）的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中的的C等）等）检测浓度范围检测浓度范围大部分元素大部分元素0.000 x%-100%探测器探测器闪烁计数器（最大计数率闪烁计数器（最大计数率1000kcps），流气正比计数器），流气正比计数器（最大计数率（最大计数率2000kcps），封闭式正比计数器（），封闭式正比计数器（Xe）（最大计数率（最大计数率1000kcps）高压发生器高压发生器最大功率最大功率2

13、.4kW，稳定度，稳定度0.0005%（外电源波动为（外电源波动为1%时）时），外电源允许波动范围，外电源允许波动范围10%X光管光管超锐端窗超锐端窗Rh靶，最大功率靶，最大功率2.4kW（60kV，125mA）测角仪测角仪2角准确度角准确度0.0025；2角重复性角重复性0.0001，扫描速度，扫描速度20.0001-2/s可调可调第16页/共57页第17页/共57页。1X射线光管（射线光管（X-rayTube)端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循环冷却水使用去离子水。循环冷却水使用去离子水。综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换综合考虑激

14、发效率，杂质线，背景及更换X射线光管射线光管所需要的时间等因素，本仪器选用所需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。靶。Rh靶的最高电压靶的最高电压60kV，最大电流，最大电流125mA，最大功率，最大功率2.4kw，kV与与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，之间的调节会由软件自动完成。测量时，对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压高电流。压高电流。Rh靶的窗口由靶的窗口由75um厚的铍（厚的铍（Be）制成，这有利于）制成，这有利于Rh的的L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发

15、很重要。第18页/共57页严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。注意防潮，除尘。因为注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则光管要承受高压，否则易引起放电。易引起放电。注意恒温。当温度低于露点（注意恒温。当温度低于露点（25）时如果开高）时如果开高压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压，停止工作。停止工作。1X射线光管（射线光管（X-rayTube)注注意意事事项项第19页/共57页2滤波片滤波片（TubeFilters)v

16、作作用用：利利用用金金属属滤滤波波片片的的吸吸收收特特性性减减少少靶靶物物质质的的特特征征X射射线线、杂杂质质线线和和背背景景对对分分析析谱谱线线的的干干扰扰，降降低低很强谱线的强度。很强谱线的强度。v位置：位于位置：位于X光管与样品之间。光管与样品之间。仪器配有仪器配有4块滤波片块滤波片200umAl200umAl测定能量范围在测定能量范围在测定能量范围在测定能量范围在6-10keV6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。750umAl750umAl测定能量范围在测定能量范围在测定能量范围在测定能量范围在1

17、0-20keV10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。内的谱线，降低背景和检测限。300umCu300umCu削弱削弱削弱削弱RhRh的的的的KK系线，用于能量在系线，用于能量在系线，用于能量在系线，用于能量在20keV20keV以上的谱线测定。以上的谱线测定。以上的谱线测定。以上的谱线测定。1000umPb1000umPb在在在在停停停停机机机机状状状状态态态态时时时时使使使使用用用用，保保保保护护护护光光光光管管管管免免免免受受受受粉粉粉粉尘尘尘尘污污污污染染染染，还还还还可可可可避避避避免免免免检检检检测器的消耗。测器的消耗。测

18、器的消耗。测器的消耗。第20页/共57页3样品杯样品杯(Samplecup)照照射射在在单单位位面面积积试试样样上上X射射线线的的强强度度（I）与与离离开开X光光管管焦焦斑斑距距离离（R）的的平平方方成成反反比比。因因此此放放置置样样品品杯杯时时位置的重现性相当重要。位置的重现性相当重要。I=K/R2第21页/共57页4 4 准直器面罩准直器面罩（CollimatorMasks)位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免由试样杯罩产生的干扰线。由试样杯罩产生的干扰线。准直器面罩

19、的直径比样品杯口再小准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。第22页/共57页 5 5 准直器准直器准直器准直器(Collimators)(Collimators)准准直直器器由由一一组组薄薄片片组组成成，目目的的是是使使从从样样品品发发出出的的X射射线线以以平平行行光光束束的的形形式式照照射射到到晶晶体体。薄薄片片之之间间的的距距离离越越小小，越越容容易易形形成成平平行行光光，产产生生的的谱谱线线峰峰形形也也更更锐锐利利，更容易与附近的谱线区分。更容易与附近的谱线区分。薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器薄片间距越小，通过的荧光强度越弱。因此准直器的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况

20、，即分辨的选择存在分辨率与灵敏度互相消长的情况，即分辨率提高，则灵敏度下降。率提高，则灵敏度下降。可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距可以通过与晶体共同选择来消除这个问题，晶面间距d小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既小的晶体有更好的分辨率，两者相结合应用，可以既降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。降低荧光强度的损耗，又可提高分析的灵敏度。薄片间距薄片间距薄片间距薄片间距分辨率分辨率分辨率分辨率 灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度 分析元素范围分析元素范围分析元素范围分析元素范围 150um150um高高高高低低低低重元素重元素重元素重元素UKUK300um300um中等中等中

21、等中等中等中等中等中等重元素重元素重元素重元素UKUK700um700um低低低低高高高高轻元素轻元素轻元素轻元素ClFClF4000um4000um很低很低很低很低很高很高很高很高轻元素轻元素轻元素轻元素Be,B,C,NBe,B,C,N准直器以薄片间距来分类准直器以薄片间距来分类第23页/共57页6 6 晶体晶体(Crystal)v有有8个个供供选选择择的的晶晶体体可可覆覆盖盖所所有有波波长长，分分布布在在一一个个滚滚筒筒周周围围。晶晶体体的的作作用用是是通通过过衍衍射射将将从从样样品品发发出出的的荧荧光光按按不不同的波段分离，根据的原理是布拉格方程同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。v分

22、分为为平平面面晶晶体体和和弯弯面面晶晶体体两两种种。用用平平晶晶，有有99%99%的的辐辐射射被被发发射射并并被被准准直直器器吸吸收收，辐辐射射强强度度损损失失很很大大，采采用用弯弯晶晶可可使强度提高十倍。使强度提高十倍。v 晶晶面面间间距距d d值值不不同同，可可供供选选择择的的晶晶体体很很多多，仪仪器器中中选选用用5 5块块晶晶体体。晶晶体体的的选选择择决决定定可可测测定定的的波波长长范范围围，即即可可测测定定的的元素。元素。v温温度度变变化化时时，晶晶体体的的晶晶面面间间距距要要发发生生改改变变，则则探探测测角角22也也会会发发生生变变化化。测测定定时时分分辨辨率率越越高高，温温度度变变

23、化化带带来来的的影影响响越大，再次证明恒温对使用越大，再次证明恒温对使用X X射线荧光光谱仪的重要性。射线荧光光谱仪的重要性。名称名称名称名称/衍射面衍射面衍射面衍射面2d/nm2d/nm测定元素测定元素测定元素测定元素其它其它其它其它LiF200LiF2000.40280.4028KUKU分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。Ge111Ge1110.65320.6532PdPPdP可侧面弯曲，有很高的灵敏度。可侧面弯曲，有很高的灵敏度。可侧面弯曲，有很高的灵敏度。可侧面弯曲，有很高的灵敏度。PE

24、002PE0020.87420.8742AlClAlCl合成晶体合成晶体合成晶体合成晶体PX1PX14.884.88OMgOMg合成晶体合成晶体合成晶体合成晶体LiF220LiF2200.28480.2848VUVU高分辨率，用于分析稀土元素。高分辨率，用于分析稀土元素。高分辨率，用于分析稀土元素。高分辨率，用于分析稀土元素。第24页/共57页7检测器检测器(Detector)检测器是检测器是X荧光光谱仪中用来测定荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装射线信号的装置，它的作用是将置，它的作用是将X X射线荧光光量子转变为一定数量射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征的电脉冲，表征X X射线荧光

25、的能量和强度。射线荧光的能量和强度。检测器的工作原理检测器的工作原理:入射入射X射线的能量和输出脉冲射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析冲高度分析。第25页/共57页7 检测器检测器(Detector)n通常用作测量通常用作测量X射线的探测器具有如下特点：射线的探测器具有如下特点：n1 在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，入射窗的窗膜应尽可能用入射窗的窗膜应尽可能用1

26、um或更薄的膜，减少射线或更薄的膜，减少射线的吸收。的吸收。n2 具有良好的能量线性和能量分辨率。具有良好的能量线性和能量分辨率。n3 具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。n4 具有良好的高计数率特性，死时间较短。具有良好的高计数率特性，死时间较短。n5 输出信号便于处理，寿命长、使用方便。输出信号便于处理，寿命长、使用方便。第26页/共57页流气式正比检测器流气式正比检测器闪烁检测器闪烁检测器检测器种类：检测器种类：流气式正比检测器流气式正比检测器（GasFlowDetector）闪烁检测器闪烁检测器（ScintillationDetect

27、or）封闭式检测器封闭式检测器(SealedDetector)复合型检测器复合型检测器(DuplexDetector)第27页/共57页流气式正比检测器与闪烁检测器比较流气式正比检测器与闪烁检测器比较流气式正比检测器流气式正比检测器流气式正比检测器流气式正比检测器闪烁检测器闪烁检测器闪烁检测器闪烁检测器机理机理机理机理X X射线的电离作用射线的电离作用射线的电离作用射线的电离作用X X射线的荧光作用射线的荧光作用射线的荧光作用射线的荧光作用原理原理原理原理X X射射射射线线线线光光光光子子子子入入入入射射射射，与与与与工工工工作作作作气气气气体体体体中中中中的的的的氩氩氩氩原原原原子子子子作作

28、作作用用用用，部部部部分分分分能能能能量量量量被被被被氩氩氩氩气气气气吸吸吸吸收收收收，吸吸吸吸收收收收的的的的能能能能量量量量导导导导致致致致电电电电子子子子从从从从外外外外电电电电子子子子层层层层逃逃逃逃逸逸逸逸，这这这这些些些些电电电电子子子子被被被被阳阳阳阳极极极极的的的的芯芯芯芯线线线线吸吸吸吸收收收收并并并并加加加加速速速速，由由由由此此此此形形形形成成成成的的的的动动动动能能能能产产产产生生生生了了了了电电电电子子子子雪雪雪雪崩崩崩崩，从从从从而而而而得得得得到到到到一一一一个个个个电电电电脉脉脉脉冲冲冲冲，每每每每个个个个脉脉脉脉冲冲冲冲分分分分别别别别记记记记录录录录后后后后

29、，进进进进行行行行脉冲高度分析（脉冲高度分析（脉冲高度分析（脉冲高度分析（PHDPHD）。）。）。）。闪闪闪闪烁烁烁烁晶晶晶晶体体体体将将将将入入入入射射射射X X射射射射线线线线光光光光子子子子转转转转变变变变为为为为闪闪闪闪烁烁烁烁光光光光子子子子射射射射到到到到光光光光电电电电倍倍倍倍增增增增管管管管上上上上，光光光光电电电电倍倍倍倍增增增增管管管管将将将将一一一一级级级级电电电电子子子子产产产产生生生生出出出出加加加加倍倍倍倍的的的的二二二二级级级级电电电电子子子子，经经经经过过过过多多多多级级级级加加加加倍倍倍倍，在在在在阳阳阳阳极极极极上上上上形形形形成成成成信信信信号号号号脉脉脉

30、脉冲冲冲冲。闪闪闪闪烁烁烁烁晶晶晶晶体体体体一一一一般般般般都都都都是是是是采用微量铊激活的采用微量铊激活的采用微量铊激活的采用微量铊激活的NaINaI单晶。单晶。单晶。单晶。构构构构造造造造窗材窗材窗材窗材对对对对X X射线的透射率大的聚丙烯膜（射线的透射率大的聚丙烯膜（射线的透射率大的聚丙烯膜（射线的透射率大的聚丙烯膜（1um1um或或或或6um6um厚）厚）厚）厚）金属铍金属铍金属铍金属铍阴阳极阴阳极阴阳极阴阳极芯线为阳极，外加芯线为阳极，外加芯线为阳极，外加芯线为阳极，外加1500-2000V1500-2000V高压高压高压高压光光光光电电电电倍倍倍倍增增增增管管管管的的的的阳阳阳阳极

31、极极极和和和和阴阴阴阴极极极极之之之之间间间间外外外外加加加加电压电压电压电压700-1000V700-1000V工作气体工作气体工作气体工作气体P-10P-10气气气气体体体体（Ar90%Ar90%+CHCH4 410%10%），ArAr是是是是电电电电离离离离原原原原子，子，子，子，CHCH4 4作为淬灭气体用来抑制作为淬灭气体用来抑制作为淬灭气体用来抑制作为淬灭气体用来抑制持续持续持续持续放电。放电。放电。放电。应用范围应用范围应用范围应用范围原子量原子量原子量原子量2828，NiNi，轻元素分析，轻元素分析，轻元素分析，轻元素分析原子量原子量原子量原子量2828，重元素分析，重元素分析

32、，重元素分析，重元素分析最大计数率最大计数率最大计数率最大计数率2000kcps2000kcps1000kcps1000kcps能量分辨率能量分辨率能量分辨率能量分辨率 高高高高低低低低波长范围波长范围波长范围波长范围 长波段，长波段，长波段，长波段，BeBeNiNi的的的的KK谱线和谱线和谱线和谱线和HfHfBaBa的的的的L L谱线谱线谱线谱线 短短短短波波波波段段段段，NiBaNiBa的的的的KK谱谱谱谱线线线线和和和和HfUHfU的的的的L L谱线谱线谱线谱线第28页/共57页第29页/共57页第三章第三章定性半定量分析定性半定量分析第30页/共57页定性分析定性分析v定定性性分分析析

33、是是用用测测角角仪仪进进行行角角度度扫扫描描，通通过过晶晶体体对对X射射线线荧荧光光进进行行分分光光，记记录录仪仪记记录录谱谱图图，再再解解析析谱谱图图中中的的谱谱线以获知样品中所含的元素。线以获知样品中所含的元素。v 莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。波长与元素原子序数的一一对应关系。v 目前绝大部分元素的特征目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接

34、匹配谱线。谱图可通过应用软件直接匹配谱线。第31页/共57页定性分析定性分析X射射线线荧荧光光的的光光谱谱单单纯纯，但但也也有有一一些些干干扰扰现现象象，会会造造成成谱谱线线的的误误读读，即即使使电电脑脑也也不不例例外外，因因此此在在分分析析谱谱图图过过程程中中应遵守以下的应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。每每种种元元素素的的一一系系列列波波长长确确定定的的谱谱线线，其其强强度度比比是是确确定定的的，如如Mo的的特特征征谱谱线线K系系的的K1,K2,K1,K2,K3,它它们们的的强强度度比比是是1005014 5 7。不同元素的同名谱

35、线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如K,K，以肯定元，以肯定元素的存在。素的存在。应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu K K,则则Cu K的强度应是的强度应是K的的1/51/5，当，当Cu K的强度很弱，不符合上的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在述关系时，可能有其它

36、谱线重叠在Cu K上。上。第32页/共57页半定量分析半定量分析为什么会出现半定量分析？为什么会出现半定量分析？v层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学层出不穷的新材料需要进行成分剖析，而传统的湿化学法既费时又费力。法既费时又费力。v有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定量分析的方法需求。量分析的方法需求。v非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。非破坏分析的要求增加，又无合适的标准样品可用。v用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精用户对半定量分析结果已感满足，无须再做进一步的精密定量分析。密定量分析。半定量分

37、析软件的发展半定量分析软件的发展1989年年，UniQuant首首先先问问世世，作作为为新新一一代代半半定定量量分分析析软件。软件。之之后后，各各XRF制制造造商商陆陆续续推推出出各各自自的的半半定定量量分分析析软软件件，如如SemiIQ,ASQ,SSQ等等。Philips公公司司在在SemiIQ无无标标样样软件基础上，开发出最新的软件基础上，开发出最新的IQ+无标样定量分析软件。无标样定量分析软件。这这些些软软件件的的共共同同特特点点是是：所所带带标标样样只只需需在在软软件件设设定定时时使使用用一一次次；分分析析试试样样原原则则上上可可以以是是不不同同大大小小，形形状状和和形形态态；分分析析

38、元元素素范范围围9F92U；分分析析一一个个样样品品的的时时间间是是15-30分钟。分钟。第33页/共57页用用IQ+软件半定量分析样品过程软件半定量分析样品过程半定量分析半定量分析o对未知样进行全程扫描对未知样进行全程扫描o对对扫扫描描谱谱图图进进行行SearchandMatch（包包括括谱谱峰峰的的识识别别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配）o输输入入未未知知样样的的有有关关信信息息(金金属属或或氧氧化化物物；液液体体，粉粉末末压压片片或或熔熔融融片片；已已知知浓浓度度组组分分的的输输入入；是是否否使使用用膜膜校校正正和和充氦系统；是否归一充氦系统

39、；是否归一)o进行半定量分析进行半定量分析第34页/共57页第35页/共57页第36页/共57页第37页/共57页第38页/共57页定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同一元度可能不同，因为半定量分析的灵敏度库并未包括所有元素。同

40、一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%（95%置信水平）以下，置信水平）以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度。某些情况下甚至接近定量分析的准确度。半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快半定量分析适用于：对准确度要求不是很高，要求速度特别快（30min以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等以内可以出结果），缺少合适的标准样品，非破坏性分析等情况。情况。定性半定量分析定性半定量分析第39页/共57页第四

41、章第四章定定量量分分析析第40页/共57页第41页/共57页选择分析条件选择分析条件现现代代波波长长色色散散X射射线线荧荧光光光光谱谱仪仪所所提提供供的的软软件件具具有有智智能能性性功功能能，当当选选定定要要测测定定的的元元素素时时，能能自自动动给给出出相相应应的的分分析析条条件件，这这些些条条件件具具有有通通用用性性，但但是是当当具具体体样样品品浓浓度度不同时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。不同时，须根据实际情况调整，选择最佳的分析条件。X光管光管的电压和电流选择的电压和电流选择设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即设置的高压和电流的乘积不能超出最大功率，即2400W。kVkV

42、KK系线系线系线系线L L系线系线系线系线6060FeBaFeBaSmUSmU5050CrMnCrMnPrNdPrNd4040TiVTiVCsCeCsCe3030CaScCaScSbISbI2020BeKBeKCaSnCaSn第42页/共57页选择分析条件选择分析条件滤波片的选择滤波片的选择使使用用滤滤波波片片的的目目的的是是除除去去原原级级谱谱对对待待测测元元素素的的干干扰扰，改改善峰背比，提高分析的灵敏度。善峰背比，提高分析的灵敏度。例如：例如：Rh靶测定靶测定Cu样中痕量的样中痕量的Sn,Cd和和Ag时，时，Rh的的K线及线及Compton散射线完全覆盖了散射线完全覆盖了Cd和和Ag的的

43、K线，使之不线，使之不能测定，但若在能测定，但若在X光管和样品之间加入光管和样品之间加入300um的黄铜作为的黄铜作为滤波片，则可以除去滤波片，则可以除去Rh的的K线及其线及其Compton散射线。散射线。第43页/共57页1分辨率好，有利于减少谱线干扰。分辨率好，有利于减少谱线干扰。2衍射强度高。衍射强度高。3衍射后所得谱线的峰背比要大。衍射后所得谱线的峰背比要大。4最好不产生高次衍射。最好不产生高次衍射。5晶体受温度、湿度影响要小。晶体受温度、湿度影响要小。6所选晶体的晶面间距所选晶体的晶面间距2d值必须大于待分析元素的波长。值必须大于待分析元素的波长。晶体的选择原则晶体的选择原则选择分析

44、条件选择分析条件仪器配备晶体及其适用范围：仪器配备晶体及其适用范围：晶体晶体晶体晶体 适用范围适用范围适用范围适用范围 KK系线系线系线系线L L系线系线系线系线LiF200LiF200TeTiTeTiUHfUHfLiF220LiF220TeVTeVULaULaGe(III)Ge(III)ClPClPCdZrCdZrPE(002)PE(002)ClAlClAlCdBrCdBrPX1PX1MgOMgO第44页/共57页选择分析条件选择分析条件角度校正、背景扣除和计数时间的确定角度校正、背景扣除和计数时间的确定v角角度度的的选选择择取取决决于于待待测测元元素素所所选选的的谱谱线线和和晶晶体体，这这

45、两两个条件一旦选定，个条件一旦选定，SuperQ软件会自动提供合适的软件会自动提供合适的2角。角。v背背景景选选择择的的原原则则：若若谱谱峰峰对对称称，取取谱谱图图尾尾部部一一点点做做背背景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选景；若非对称谱或有谱线干扰，通常需选2个背景点。个背景点。v计计数数时时间间取取决决于于分分析析元元素素的的浓浓度度及及检检出出限限。根根据据XRF的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式：的标准偏差与被分析成分的浓度的关系，按照下式：计计算算CSE，将将CSE与与浓浓度度输输入入后后，即即可可求求得得峰峰位位和和背背景的测定时间。景的测定时间。CSERel=0.005

46、C(C为浓度为浓度%，CSE是计数统计误差是计数统计误差)第45页/共57页脉冲高度分析（脉冲高度分析（PHD）选择分析条件选择分析条件使使用用脉脉冲冲高高度度分分析析仪仪的的主主要要目目的的是是处处理理探探测测器器给给出出的的电电脉脉冲冲信信号号。根根据据XRF的的工工作作原原理理，X射射线线进进入入探探测测器器后后，探探测测器器每每吸吸收收一一个个X射射线线光光子子，经经电电离离或或光光电电效效应应，产生一个电脉冲，脉冲高度与，产生一个电脉冲，脉冲高度与X射线光子的能量成正比。射线光子的能量成正比。第46页/共57页逃逸峰的处理逃逸峰的处理从从晶晶体体衍衍射射出出来来的的X射射线线荧荧光光

47、，在在氩氩气气场场合合，其其能能量量大大于于等等于于氩氩气气的的K层层电电子子激激发发电电位位时时，就就可可使使氩氩气气产产生生ArK线线，如如果果ArK线线的的X射射线线荧荧光光能能够够在在探探测测器器内内部部被被再再次次吸吸收收，那那么么脉脉冲冲高高度度依依然然与与X光光子子能能量量成成正正比比，但但是是，当当ArK（氩氩量量子子）未未被被吸吸收收而而逃逃逸逸，只只能能探探测测到到损损失失了了ArK那那部部分分能能量量（约约3keV）之之外外的的能能量量。因因此此逃逃逸逸峰峰的的能能量量等等于于入入射射X射射线线能能量量与与Ar气气体体特特征征X射射线线能能量量之之差差。因因此此在在PHD

48、分布曲线中可见两个峰。分布曲线中可见两个峰。逃逸峰是否要包括在逃逸峰是否要包括在PHD的上阀和下阀之间，视待测元素含量而的上阀和下阀之间，视待测元素含量而定。通常含量低时，其逃逸峰不包括在内，反之则需包括在内。定。通常含量低时，其逃逸峰不包括在内，反之则需包括在内。第47页/共57页定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲线。能建立较可靠的工作曲线。常规常规X射线荧光光谱定量分析对标准样

49、品的基本要求射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求：组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）；组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）；标准样品中所有组分的含量应该已知；标准样品中所有组分的含量应该已知；未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中；量范围中；标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。处理成一致。定

50、量分析定量分析第48页/共57页定量分析方法定量分析方法X射射线线荧荧光光分分析析法法基基本本上上就就是是一一种种测测定定出出样样品品产产生生的的X射射线线荧荧光光强度，然后跟标准样品的强度，然后跟标准样品的X荧光强度对比的比较方法。荧光强度对比的比较方法。标样比较法标样比较法1 1 校正曲线法校正曲线法2数学校正法数学校正法3内标法内标法增量法增量法没没有有标标样样时时也也可可利利用用增增量量法法。即即在在未未知知样样品品中中添添加加一一定定量量的的分分析析元元素素或或含含分分析析元元素素的的物物质质，根根据据含含量量与与X射射线线荧荧光光强强度度变变化化求求得得分析值。分析值。第49页/共