晶体结构(五硅酸盐晶体结构).ppt

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1、1.5硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 硅硅:26.0wt%铝铝:7.45wt%氧氧:49.130wt%地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐基本结构单元的构造基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接基本结构单元之间的连接 结构和性质上特征等结构和性质上特征等一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类及分类在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，

2、这就使得硅负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方法一种是所谓的氧化物方法，另一种是无机络盐表示法另一种是无机络盐表示法。氧化物方法氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，价的碱金属氧化物，其次是其次是2价、价、3价的金属氧化物，最后是价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾例如，钾长石的化

3、学式写为长石的化学式写为K2OAl2O36SiO2；无机络盐表示法无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用括起来。先是括起来。先是1价、价、2价的金属离子，其次是价的金属离子，其次是Al3+和和Si4+，最后是最后是O2-或或OH。如钾长石为如钾长石为KAlSi3O8。n（1）构成硅酸盐晶体的）构成硅酸盐晶体的基本结构单元基本结构单元SiO4四面体。四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。左右。n（2）SiO4

4、四面体的每个顶点，即四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。四面体所共用。n（3）两个相邻的）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。共面连接。n（4）SiO4四面体中心四面体中心的的Si4+离子可部分地被离子可部分地被Al3+所取代。所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体化学式中不同的硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构比对应基本结构单元之间的不同结合方式。单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸射线结构分析表明，硅酸盐晶体中盐晶体中SiO4四面体的结

5、合方式有岛状、组群状、链四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的五种类型，其对应的Si/O由由1/4变化变化到到1/2，结构变得越，结构变得越来越复杂，见来越复杂，见表表1-8。表表1-8硅酸盐晶体结构类型与硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系比的关系二、岛状结构二、岛状结构SiO4四四面面体体以以孤孤岛岛状状存存在在，各各顶顶点点之之间间并并不不互互相相连连接接，每每个个O2-一一侧侧与与1个个Si4+连连接接，另另一一侧侧与与其其它它金金属属离离子子相相配配位位使使电价平衡。结构中电

6、价平衡。结构中Si/O比为比为1：4。岛状硅酸盐晶体主要有锆石英岛状硅酸盐晶体主要有锆石英ZrSiO4、镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石莫来石3Al2O32SiO2以及以及水泥熟料中的水泥熟料中的-C2S、-C2S和和C3S等。等。镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4结构结构属斜方晶系，空间群属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数晶胞分子数Z=4。如。如图图1-32-1、1-32-2、1-32-3所示。所示。镁橄榄石结构中，镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排离子近似于六方最

7、紧密堆积排列，列，Si4+离子填于四面体空隙的离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体离子填于八面体空隙的空隙的1/2。每个。每个SiO4四面体被四面体被MgO6八面体所隔开，呈八面体所隔开，呈孤岛状分布。孤岛状分布。图图1-32-1镁橄榄石结构镁橄榄石结构（a）（）（100）面面上的投上的投影图影图（b）（）（001）面上的投影图面上的投影图（c）立体侧立体侧视图视图图图1-32-2镁橄榄石晶体理想结构镁橄榄石晶体理想结构（a）（）（100）面上的投影图面上的投影图（b）（）（001）面上的投影图面上的投影图图图1-32-3 镁橄榄石结构镁橄榄石结构结构中的同晶取代结构中的同晶取代

8、：镁橄榄石中的：镁橄榄石中的Mg2+可以可以被被Fe2+以任以任意比例取代，形成橄榄石（意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果固溶体。如果图图1-32（b）中）中25、75的的Mg2+被被Ca2+取代，则形成钙橄榄石取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果如果Mg2+全部全部被被Ca2+取代，则形成取代，则形成-Ca2SiO4，即即-C2S，其中其中Ca2+的配位数为的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟。另一种岛状结构的水泥熟料矿物料矿物-Ca2SiO4，即即-C2S属于单斜晶系，其中属于单斜晶系，其中Ca2+有有8和和6两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与

9、水发生两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。而水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。由于配位规则，在水中几乎是惰性的。结构与性质的关系结构与性质的关系：结构中每个：结构中每个O2-离子同时和离子同时和1个个SiO4和和3个个MgO6相连接，因此，相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶的电价是饱和的，晶体结构稳定。由于体结构稳定。由于Mg-O键和键和Si-O键都比较强，所以，镁橄键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890，是镁质耐火材，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比料的主要矿物

10、。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。粒状。三、组群状结构三、组群状结构组群状结构是组群状结构是2个、个、3个、个、4个或个或6个个SiO4四面体通四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图图1-33所所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。有限四面体群中连接两有限四面体群中连接两个个S

11、i4+离子的氧称为离子的氧称为桥氧桥氧，由，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为故桥氧亦称为非活性氧非活性氧。相对地只有一侧。相对地只有一侧与与Si4+离子相连离子相连接的氧称为接的氧称为非桥氧非桥氧或或活性氧活性氧。图图1-33孤立的有限硅氧四面体孤立的有限硅氧四面体群群双四面体双四面体Si2O76-三节环三节环Si3O96-四节环四节环Si4O128-六节环六节环Si6O1812-组群状结构组群状结构中中Si/O比为比为2：7或或1：3。其中硅钙石。其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石铝方柱石Ca2AlAlS

12、iO7和镁方柱石和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有双四面体结构。蓝锥矿等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTiSi3O9具有三节环结构。绿宝石具有三节环结构。绿宝石Be3Al2Si6O18具具有六节环结构。有六节环结构。绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18结构结构绿宝石属于六方晶系，空间群绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数晶胞分子数Z=2，如，如图图1-34。绿宝石的基本结构单元是由绿宝石的基本结构单元是由6个个SiO4四面体组成的四面体组成的六节环，六节环中的六节环，六节环中的1个个Si4+和和2个个O2-处在同一高度，环与

13、环处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑，细黑线的六节环在下面，标高为线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开。上下两层环错开30o，投影投影方向并不重叠。环与环之间通过方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和和Al3+离子连接。离子连接。图图1-34绿宝石晶胞在（绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）面上的投影（上半个晶胞）结构与性质的关系结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子：绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半存在，使晶体结构中存在大的环形空

14、腔。当有电价低、半径小的离子（径小的离子（如如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现存在时，在直流电场中，晶体会表现出出显著的离子电导显著的离子电导，在交流电场中会有，在交流电场中会有较大的介电损耗较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数较小的膨胀系数。结晶学。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18与绿宝石结构相同，但六节环中有与绿宝石结构相同，但六节环

15、中有一个一个Si4+被被Al3+取代；同时，环外的正离子由（取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为变为（Mg2Al3），），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。应该注意，有的研究者将绿宝石中的应该注意，有的研究者将绿宝石中的BeO4四面体归到硅氧骨四面体归到硅氧骨架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为架中，这

16、样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为Al2Be3Si6O18。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为环的结构，化学式为Mg2Al4Si5O18。四、链状结构四、链状结构1.链的类型、重复单元与化学式链的类型、重复单元与化学式硅硅氧氧四四面面体体通通过过共共用用的的氧氧离离子子相相连连接接，形形成成向向一一维维方方向向无无限限延延伸伸的的链链。依依照照硅硅氧氧四四面面体体共共用用顶顶点点数数目目的的不不同同，分为单链和双链两类。分为单链和双链两类。如如果果每每个个硅硅氧氧四四面面体体通通过过共共用用两两个个顶顶点点向

17、向一一维维方方向向无无限限延延伸伸，则则形形成成单单链链，见见图图1-35-1。单单链链结结构构以以Si2O64-为为结结构构单单元元不不断断重重复复，结结构构单单元元的的化化学学式式为为Si2O6。在在单单链链结结构构中中，按按照照重重复复出出现现与与第第一一个个硅硅氧氧四四面面体体的的空空间间取取向向完完全全一一致致的的周周期期不不等等，单单链链分分为为1节节链链、2节节链链、3节节链链7节节链链等等7种种类类型型，见见图图1-35-2。两两条条相相同同的的单单链链通通过过尚尚未未共共用用的的氧氧组组成成带带状状，形形成成双双链链。双双链链以以Si4O116-为为结结构构单单元元向向一一维

18、维方方向向无无限限伸展，化学式为伸展，化学式为Si4O11。辉辉石石类类硅硅酸酸盐盐结结构构中中含含有有Si2O6单单链链，如如透透辉辉石石、顽顽火火辉辉石石等等。链链间间通通过过金金属属正正离离子子连连接接，最最常常见见的的是是Mg2+和和Ca2。角角闪闪石石类类硅硅酸酸盐盐含含有有双双链链Si4O11，如如斜斜方方角角闪闪石石（Mg，Fe）7Si4O112（OH）2和和透透闪闪石石Ca2Mg5Si4O112（OH）2等。等。图图1-35-1硅氧四面体所构成的链硅氧四面体所构成的链（a）单链结构单链结构 （b）双链结构双链结构 （c）（）（d）（）（e）为从箭头方向观察所得的投影图为从箭头方

19、向观察所得的投影图图图1-35-2 单链结构类型单链结构类型透辉石透辉石CaMgSi2O6结构结构透辉石属单斜晶系，空间群透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子晶胞分子数数Z=4。如。如图图1-36所示，硅氧单链所示，硅氧单链Si2O6平行于平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。连接。Ca2+的配位数为的配位数为8，Mg2+为为6。Ca2+负责负责SiO4底面间的连

20、接，底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。负责顶点间的连接。若透辉石结构中的若透辉石结构中的Ca2+全部被全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系取代，则形成斜方晶系的顽火辉石的顽火辉石Mg2Si2O6。图图1-36透辉石结构透辉石结构（A）（）（010）面上的投影）面上的投影（B）（）（001）面上的投影）面上的投影五、层状结构五、层状结构1.层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构的基本单元、化学式与类型层状结构是每个硅氧四面体通过层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群）成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体群），见，

21、见图图1-37。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元Si4O104-，于是硅氧层的化学式可于是硅氧层的化学式可写为写为Si4O10。图图1-37层状结构硅氧四面体层状结构硅氧四面体（a）立体图立体图（b）投影图投影图按按照照硅硅氧氧层层中中活活性性氧氧的的空空间间取取向向不不同同，硅硅氧氧层层分分为为单单网网层层和和复复网网层层。单单网网层层结结构构中中，硅硅氧氧层层的的所所有有活活性性氧氧均均指指向向同同一一个个方方向向。而而复复网网层层结结构构中中，两两层层硅硅氧氧层层中中的的活活性性氧氧交交替替地地指指向向相相反反方方向向。活活性性氧氧的的电电价价由

22、由其其它它金金属属离离子子来来平平衡衡，一一般般为为6配配位位的的Mg2+或或Al3+离离子子，同同时时，水水分分子子以以OH形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。单单网网层层相相当当于于一一个个硅硅氧氧层层加加上上一一个个水水铝铝（镁镁）石石层层，称称为为1：1层层。复复网网层层相相当当于于两两个个硅硅氧氧层层中中间间加加上上一一个个水水铝铝（镁镁）石石层层，称称为为2：1层层，见见图图1-38-1、图图1-38-2示。示。根根据据水水铝铝（镁镁）石石层层中中八八面面体体空空隙隙的的填填充充情情况况，结结构构又又分分为为三三八

23、八面面体体型型和和二二八八面面体体型型。前前者者八八面面体体空空隙隙全全部部被被金金属属离离子子所所占占据据，后后者者只只有有2/3的八面体空隙被填充。的八面体空隙被填充。图图1-38-1层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式铝氧八面体层的连接方式（）：型（）：型（）：型（）：型图图1-38-2单网层及复网层的构成单网层及复网层的构成滑石滑石Mg3Si4O10（OH）2的结构的结构滑石属单斜晶系，空间滑石属单斜晶系，空间群群C2/c，晶胞参数晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如

24、结构属于复网层结构，如图图1-39所示。所示。（a）所示所示OH位于六节环中心，位于六节环中心，Mg2+位于位于Si4+与与OH形成的三角形的形成的三角形的中心，但高度不同。中心，但高度不同。（b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位数的配位数为为6，形成，形成MgO4（OH）2八面体。其中全部八面体空隙被八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。因此，滑石结

25、构属于三八面体型结构。图图1-39滑石的结构滑石的结构（a）（）（001）面上面上的投影的投影（b）图（图（a）结构的结构的纵剖面图纵剖面图n结结构构与与性性质质的的关关系系：复复网网层层中中每每个个活活性性氧氧同同时时与与3个个Mg2+相相连连接接，从从Mg2+处处获获得得的的静静电电键键强强度度为为32/6=1，从从Si4+处处也也获获得得1价价，故故活活性性氧氧的的电电价价饱饱和和。同同理理，OH中中的的氧氧的的电电价价也也是是饱饱和和的的，所所以以，复复网网层层内内是是电电中中性性的的。这这样样，层层与与层层之之间间只只能能依依靠靠较较弱弱的的分分子子间间力力来来结结合合，致致使使层层

26、间间易易相相对对滑滑动动，所所有有滑滑石石晶晶体体具具有有良良好的片状解理好的片状解理特性，并具有特性，并具有滑腻感滑腻感。n离离子子取取代代现现象象：用用2个个Al3+取取代代滑滑石石中中的的3个个Mg2+，则则形形成成二二八八面面体体型型结结构构（Al3+占占据据2/3的的八八面面体体空空隙隙）的的叶叶蜡蜡石石Al2Si4O10（OH）2结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。n晶体加热时结构的变化：晶体加热时结构的变化：滑石和叶蜡石中都含有滑石和叶蜡石中都含有OH，加热时会产加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石生脱水效应。

27、滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2Si2O6，叶蜡石脱叶蜡石脱水后变成莫来石水后变成莫来石3Al2O32SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。的原料。高岭石高岭石Al2O32SiO22H2O的结构的结构(即即Al4Si4O10(OH)8)高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞晶胞参数参数a=0.514nm，b=0.

28、893nm，c=0.737nm，=91o36，=104o48，=89o54，；晶胞分子晶胞分子数数Z=1。结构如结构如图图1-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。Al3+配位数配位数为为6，其中，其中2个是个是O2-，4个是个是OH-，形成形成AlO2(OH)4八面体，正是这两个八面体，正是这两个O2-把水铝把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的占据八面体空隙的2/3。图图1-40高岭石的结构高岭

29、石的结构(a)(001)面面上的投影上的投影(c)（001）面上的面上的投影（显示出硅氧投影（显示出硅氧层的六节环及各离层的六节环及各离子的配位信息）子的配位信息）(b)（100）面上的面上的投影（显示出单网投影（显示出单网层中层中Al3+填充填充2/3八面体空隙）八面体空隙）（d）（）（010）面面上的投影（显示上的投影（显示出单网层的构成）出单网层的构成）(d)结构与性质的关系结构与性质的关系：根据电价规则计算出：根据电价规则计算出单网层中单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭

30、石高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的水铝石层的OH与硅氧层的与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为理论化学式为

31、Al2Si4O10(OH)2nH2O；晶胞参数晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中单位晶胞中Z=2。实际化学式为实际化学式为(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2（NaxnH2O），），式中式中x=0.33，晶胞参数晶胞参数a 0.532nm，b 0.906nm，c的的数值随含水量而变化，无水时数值随含水量而变化，无水时c 0.960nm。蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成，如在中间的水铝石层所组成，如图图1-41所示。理论上复网层所示。理论上复网层内呈电中性，层

32、间靠分子间力结合。实际上，由于结构内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中中Al3+可被可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有少量取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般负电荷（一般为为-0.33e，也可有很大变化）；因而复网层也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞胞c轴膨胀，轴膨胀，随含水量变化随含水量变化，由，由0.960nm变化变化至至2.140nm，因此，因此，蒙脱蒙脱石石又称为又称为膨润土膨润土

33、。图图1-41蒙脱石的结构蒙脱石的结构n结构中的离子置换现象：结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的其中硅氧四面体层内的Si4+可以可以被被Al3+或或P5+等取代，等取代，这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中的的Al3+可被可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或或Li+等所取代，等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。取代量可以从极少量到全部被取代。n结构与性质关系：结构与性质关系：蒙脱石晶胞蒙脱石

34、晶胞c轴长度随含水量而变化，轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致甚至空气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，轴参数的变化，所以，晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大晶体易于膨胀或压缩。加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们破坏。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。易于被交换，使矿物具有很高的阳离子交换能力。白云母白云母KAl2AlSi3O10（OH）2的结构的结构属单斜晶系，空间群属单

35、斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其结构如其结构如图图1-42所示，图中重叠的所示，图中重叠的O2-已稍行移开。已稍行移开。白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之之配位数配位数为为6，形成，形成AlO4（OH）2八面体。由八面体。由图图1-42（a）可可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相

36、邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。六节环处形成一个巨大的空隙。图图1-42白云母的结构白云母的结构（A）（）（100）面上的投影面上的投影（B）（）（010）面上的投影面上的投影n结构与性质关系：结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中氧层中有有1/4的的Si4+被被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以，取代，复网层不呈电中性，所以，层间有层间有K+进入以平衡其负电荷。进入以平衡其负电荷。K+的配位数的配位数为为12，呈统，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故

37、云母易沿层间发生解理，可力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。剥离成片状。1)2个个Al3+被被3个个Mg2+取代，形成金云母取代，形成金云母KMg3AlSi3O10(OH)2；用；用F取取代代OH，得到人工合成的氟金云母得到人工合成的氟金云母KMg3AlSi3O10F2，作绝缘材料作绝缘材料使用时耐高温达使用时耐高温达1000，而天然的仅，而天然的仅600。2)用用(Mg2+,Fe2+)代替代替Al3+，形成黑云母形成黑云母K(Mg，Fe)3AlSi3O10(OH)2；3)用用(Li+，Fe2+)取代取代1个个Al3+，得锂铁云母得锂铁云母KLiFe2+AlAlSi3O

38、10(OH)2；4)若若2个个Li+取代取代1个个Al3+，同时同时AlSi3O10中的中的Al3+被被Si4+取代，则形成锂取代，则形成锂云母云母Kli2AlSi4O10(OH)2。5)如果如果K+被被Na+取代，形成钠云母；若取代，形成钠云母；若K+被被Ca2+取代，同时硅氧层内有取代，同时硅氧层内有1/2的的Si4+被被Al3+取代，则成为珍珠云母取代，则成为珍珠云母CaAl2Al2Si2O10(OH)2，由由于于Ca2+连接复网层较连接复网层较K+牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。n结构中的离子取代：结构中的离子取代：n云母类矿物的用途：云母类

39、矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，在合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。代工业中。六、架状结构六、架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式

40、连接，形成三维共顶方式连接，形成三维“骨架骨架”结构。结构的重复单元结构。结构的重复单元为为SiO2，作作为骨架的硅氧结构单元的化学式为为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO22。其中其中Si/O为为1：2。当硅氧骨架中的当硅氧骨架中的Si被被Al取代时，结构单元的化学式可以写成取代时，结构单元的化学式可以写成AlSiO4或或AlSi3O8，其中（其中（Al+Si）：）：O仍为仍为1：2。此时，由于结构中。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为等

41、）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石及一些铝硅酸盐矿物，如霞石NaAlSiO4、长石长石（Na，K）AlSi3O8、方沸石方沸石NaAlSi2O6H2O等沸石型矿物等。等沸石型矿物等。1、石英族晶体的结构、石英族晶体的结构SiO2晶晶体体具具有有多多种种变变体体，常常压压下下可可分分为为三三个个系系列列：石石英英、鳞石英和方石英。它们的转变关系如下：鳞石英和方石英。它们的转变关系如下：87014701723-石英石英-鳞石英鳞石英-方石英方石英熔体熔体573160268-石英石英-鳞石英鳞石英-方石英方石英117-鳞石英鳞石英在上述各变体

42、中，同一系列（即纵向）之间的转在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同系列（即横向）之间的转变系列（即横向）之间的转变，如，如-石英和石英和-鳞石英、鳞石英、-鳞石英和鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢，属于重建性转变。建，转变速度缓慢，属于重建性转变。n石英的三个主要石英的三个主要变体：变体：-石英石英、-鳞石英鳞石英和和-方石英方石英结构上

43、的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同（见（见图图1-43）。在）。在-方石英中，两个共顶连接的硅氧四方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在为中心处于中心对称状态。在-鳞石英鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在-石英中，相当于在石英中，相当于在-方石英结构基础上，方石英结构基础上，使使Si-O-Si键由键由180o转变为转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性

44、转变。连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。图图1-43硅氧四面体的连接方式硅氧四面体的连接方式（a）-方石英方石英（存在对称中心）（存在对称中心）（b）-鳞石鳞石英（存在对称英（存在对称面）面）（c）-石英石英（无对称中心（无对称中心和对称面）和对称面）（1）-方石英结构方石英结构-方方石石英英属属立立方方晶晶系系，空空间间群群Fd3m；晶晶胞胞参参数数a=0.713nm；晶晶胞胞分分子子数数Z=8。结结构构如如图图1-44所所示示。其其中中Si4+位位于于晶晶胞胞顶顶点点及及面面心心，晶晶胞胞内内部部还还有有4个个Si4+，其其位位置置相相当当于于金金刚刚石石中中C原原子子的的

45、位位置置。它它是是由由交交替替地地指指向向相相反反方方向向的的硅硅氧氧四四面面体体组组成成六六节节环环状状的的硅硅氧氧层层（不不同同于于层层状状结结构构中中的的硅硅氧氧层层，该该硅硅氧氧层层内内四四面面体体取取向向的的一一致致的的），以以3层层为为一一个个重重复复周周期期在在平平行行于于（111）面面的的方方向向上上平平行行叠叠放放而而形形成成的的架架状状结结构构。叠叠放放时时，两两平平行行的的硅硅氧氧层层中中的的四四面面体体相相互互错错开开60o，并并以以共共顶顶方方式式对对接接，共共顶顶的的O2-形形成成对对称称中中心心，如如图图1-45所所示示。-方方石石英英冷冷却却到到268会会转转变

46、变为为四四方方晶晶系系的的-方方石石英英，其其晶胞参数晶胞参数a=0.497nm，c=0.692nm。图图1-44-方石英的结构方石英的结构图图1-45-方石英的硅氧层的平行叠放方石英的硅氧层的平行叠放（从体对角线方向观察，显示出（从体对角线方向观察，显示出以以3层为周期的平行堆积层为周期的平行堆积）（2）-鳞石英的结构鳞石英的结构-鳞石英属六方晶系，空间群鳞石英属六方晶系，空间群P63/mmc；晶胞参数晶胞参数a=0.504nm，c=0.825nm；晶胞分子晶胞分子数数Z=4。其结构如其结构如图图1-46所示。结构由交替指向相所示。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行

47、于（反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（0001）面叠放而）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于镜面对称状态，两个四面体处于镜面对称状态，Si-O-Si键角是键角是180o，对于对于-鳞石英，有的鳞石英，有的认为属于斜方晶系，晶胞参数认为属于斜方晶系，晶胞参数a=0.874nm，b=0.504nm，c=0.824nm。而而有的认为属于单斜晶系，参数有的认为属于单斜晶系，参数为为a=1.845nm，b=0.499nm，c=2.383nm，=105o39，。图图1-46-鳞石英

48、的结构鳞石英的结构下图即为下图即为-方石英、方石英、-鳞石英中硅氧四面体的不同连接方鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比：式对比：（3）石英的结构）石英的结构-石英属六方晶系，空间石英属六方晶系，空间群群P6422或或P6222；晶胞参数晶胞参数a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子数晶胞分子数Z=3。-石英在石英在（0001）面上的投影如）面上的投影如图图1-47所所示。结构中每个示。结构中每个Si4+周围有周围有4个个O2-，空间取向是空间取向是2个在个在Si4+上方、上方、2个在其个在其下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面上，最上一层用粗下方。各四面体中的离子，排列于

49、高度不同的三层面上，最上一层用粗线表示，其次一层用细线表示，最下方一层以虚线表示线表示，其次一层用细线表示，最下方一层以虚线表示。-石英结构中石英结构中存在存在6次螺旋轴，围绕螺旋轴的次螺旋轴，围绕螺旋轴的Si4+离子，在离子，在（0001）面上的投影可连接）面上的投影可连接成正六边形，如图成正六边形，如图1-48（a）和和1-49（a）所示。根据螺旋轴的旋转方向不所示。根据螺旋轴的旋转方向不同，同，-石英有左形和右形之分，其空间群分别为石英有左形和右形之分，其空间群分别为P6422和和P6222。-石英石英中中Si-O-Si键角为键角为150o。图图1-47-石英石英在（在（0001）面上的

50、投影）面上的投影-石英属三方晶系，空间群石英属三方晶系，空间群P3221或或P3121；晶胞参数晶胞参数a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子晶胞分子数数Z=3。-石英是石英是-石石英的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转英的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转换。两结构中的换。两结构中的Si4+在（在（0001）面上的投影示于）面上的投影示于图图1-48。在。在-石英结构中石英结构中，Si-O-Si键角由键角由-石英中的石英中的150o变为变为137o，这这一键角变化，使对称要素从一键角变化，使对称要素从-石英中的石英中的6次螺旋轴转变为次螺旋轴转变为-石英