大学材料科学与工程经典课件第七章-光敏高分子材.ppt

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1、第七章第七章 光敏高分子材料光敏高分子材料12023/4/24材料27.1 概述概述 光敏性高分子光敏性高分子（photosensitive polymer,light-sensitive polymer）又称又称感光性高分子，感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导光导电材料、光电转换材料、

2、光能储存材料、光记录电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。光交联：光敏涂料、光敏油墨、负性光刻胶光照下发生结构异构（顺式-反式）：光致变色材料2023/4/24材料3例如：例如：其中开其中开发比比较成熟并有成熟并有实用价用价值的感光性高分的感光性高分子材料主要有子材料主要有光致抗光致抗蚀材料和光致材料和光致诱蚀材料材料，产品包括品包括光刻胶、光固化粘合光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂、感光油墨、感光涂料料等。等。本章中主要介本章中主要介绍 光致抗光致抗蚀材料、光致材料、光致诱蚀材料材料 光敏涂料光敏涂料2023/

3、4/24材料4 光致抗光致抗蚀，是指高分子材料，是指高分子材料经过光照后，分子光照后，分子结构从构从线型可溶性型可溶性转变为网状不可溶性网状不可溶性，从而，从而产生了生了对溶溶剂的的抗抗蚀能力能力。而。而光致光致诱蚀正相反，当高分子正相反，当高分子材料受光照材料受光照辐射后，感光部分射后，感光部分发生生光分解光分解反反应，从，从而而变为可溶性可溶性。目前广泛使用的。目前广泛使用的预涂感光版涂感光版，就是，就是将感光材料将感光材料树脂脂预先涂敷在先涂敷在亲水性的基材上制成的。水性的基材上制成的。晒印晒印时，树脂若脂若发生光交生光交联反反应，则溶溶剂显像像时未未曝光的曝光的树脂被溶解，感光部分脂被

4、溶解，感光部分树脂保留了下来。反脂保留了下来。反之，晒印之，晒印时若若发生光分解反生光分解反应，则曝光部分的曝光部分的树脂脂分解成可溶解性物分解成可溶解性物质而溶解。而溶解。2023/4/24材料5 光刻胶光刻胶是微是微电子技子技术中中细微微图形加工的关形加工的关键材材料之一。特料之一。特别是近年来大是近年来大规模和超大模和超大规模集成模集成电路路的的发展，更是大大促展，更是大大促进了光刻胶的研究和了光刻胶的研究和应用。用。2023/4/24材料6 感光性粘合感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来、油墨、涂料是近年来发展展较快快的精的精细化工化工产品。与普通粘合品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相、油墨

5、和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥度高、不易剥落、印迹清晰等特点，适合于大落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生模快速生产。尤。尤其其对用其他方法用其他方法难以操作的以操作的场合，感光性粘合合，感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的油墨和涂料更有其独特的优点。例如点。例如牙牙齿修修补粘合粘合剂，用光固化方法操作，既安全又，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速生，而且快速便捷，深受患者与医便捷，深受患者与医务工作者工作者欢迎。迎。2023/4/24材料7 感光性高分子作感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支，功能高分子材料的一个重要分支，自从

6、自从1954年由年由美国柯达公司的美国柯达公司的Minsk等人开等人开发的的聚乙聚乙烯醇肉桂酸醇肉桂酸酯成功成功应用于印刷制版以后，在理用于印刷制版以后，在理论研究和推研究和推广广应用方面都取得了很大的用方面都取得了很大的进展，展，应用用领域已从域已从电子、子、印刷、精印刷、精细化工等化工等领域域扩大到塑料、大到塑料、纤维、医、医疗、生化、生化和和农业等方面。等方面。2023/4/24材料8一、光化学反应的基础知识一、光化学反应的基础知识1.光的性质和光的能量光的性质和光的能量 物理学的知物理学的知识告告诉我我们，光是一种光是一种电磁波磁波。在。在一定波一定波长和和频率范率范围内，它能引起人内

7、，它能引起人们的的视觉，这部分光称部分光称为可可见光光。广。广义的光的光还包括不能包括不能为人的肉人的肉眼所看眼所看见的的微波、微波、红外外线、紫外紫外线、X 射射线和和射射线等。等。2023/4/24材料9 在光化学反在光化学反应中，光是以光量子中，光是以光量子为单位被吸收位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示：的。一个光量子的能量由下式表示：其中，其中，h为普朗克常数普朗克常数（6.6210-34 Js）。）。在光化学中有用的量是每摩在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能分子所吸收的能量。假量。假设每个分子只吸收一个光量子，每个分子只吸收一个光量子，则每摩每摩尔分分子吸收的能量称子吸收的

8、能量称为一个一个爱因斯坦（因斯坦（Einstein），），实用用单位位为千焦千焦尔（kJ）或）或电子伏特（子伏特（eV）。2023/4/24材料10(7-1)其中，其中，N为阿伏加德阿伏加德罗常数常数（6.0231023）。）。用公式用公式(7-2)可可计算出各种不同波算出各种不同波长的光的能的光的能量量(表表7-1)。作。作为比比较，表，表7-2中中给出了各种化学出了各种化学键的的键能。由表中数据可能。由表中数据可见，=200800nm的紫的紫外光和可外光和可见光的能量足以使大部分化学光的能量足以使大部分化学键断裂。断裂。2023/4/24材料11(7-2)2023/4/24材料12表表7-

9、1 各种波各种波长长的能量的能量光光线线名称名称波波长长/nm能量能量/kJ光光线线名称名称波波长长/nm能量能量/kJ微微 波波10610710-110-2400299红红外外线线10310610-1102紫外紫外线线300399可可见见光光8001472005997001711001197600201X射射线线10-1106500239射射线线10-31082023/4/24材料13表表7-2化学化学键键键键能能化学化学键键键键能能/(kJ/mol)化学化学键键键键能能/(kJ/mol)化学化学键键键键能能/(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC34

10、7.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C=C6072 光的吸收光的吸收 发生光化学反生光化学反应必然涉及到光的吸收。光的吸必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率来表示，来表示，记作作T，定，定义为入射到体入射到体系的光系的光强I0与透射出体系的光与透射出体系的光强I之比之比：如果吸收光的体系厚度如果吸收光的体系厚度为l，浓度度为c，则有：有：2023/4/24材料14(7-3)(7-4)其中，其中，称称为摩摩尔消光系数消光系数。它是吸收光的物。它是吸收光的物质的特征常数，也是光学的重要特征的特征常数，也是光学的重要特征值，仅与

11、与化合化合物的性物的性质和光的波和光的波长有关。有关。一个概念：一个概念：发色色团：在分子：在分子结构中能构中能够吸收紫外和可吸收紫外和可见光的基光的基团 2023/4/24材料153 光化学定律光化学定律光化学第一定律（光化学第一定律（Gtotthus-Draper定律）：定律）：只有被吸收的光才能有效地引起化学反只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。2023/4/24材料16光化学第二定律光化学第二定律：（StarkEinstein定律定律）一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能一个分子只有在吸收了一个光量子之后，才能发生光化学反生光化学反应。（吸收一个光量子的能量，只可（吸收一个光量子

12、的能量，只可活化一个分子，使之成活化一个分子，使之成为激激发态）2023/4/24材料174 分子的光活化过程分子的光活化过程 从光化学定律可知，从光化学定律可知，光化学反光化学反应的本的本质是分子是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足。当分子吸收光能后，只要有足够的能量，分子就能被活化。的能量，分子就能被活化。分子的活化有两种途径，分子的活化有两种途径，一是分子中的一是分子中的电子受子受光照后能光照后能级发生生变化而活化，二是分子被另一光活化而活化，二是分子被另一光活化的分子化的分子传递来的能量而活化来的能量而活化，即分子，即分子间的能量的能量传递。下面我。下面我

13、们讨论这两种光活化两种光活化过程。程。2023/4/24材料185 分子的电子结构分子的电子结构 按量子化学理按量子化学理论解解释，分子分子轨道是由构成分子道是由构成分子的原子价壳的原子价壳层的原子的原子轨道道线性性组合而成合而成。换言之，言之，当两个原子当两个原子结合形成一个分子合形成一个分子时，参与成，参与成键的两个的两个电子并不是定域在自己的原子子并不是定域在自己的原子轨道上，而是跨越在道上，而是跨越在两个原子周两个原子周围的整个的整个轨道道(分子分子轨道道)上的。上的。2023/4/24材料19轨道能量和形状示意道能量和形状示意图2023/4/24材料20成键轨道成键轨道下面下面仅举甲

14、甲醛分子的例子来分子的例子来说明各种化学明各种化学键。甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型甲醛分子的分子轨道、能级和跃迁类型2023/4/24材料216 三线态和单线态三线态和单线态 根据根据鲍里（里（Pauli）不相容原理）不相容原理，成，成键轨道上的道上的两个两个电子能量相同，自旋方向相反，因此，能量子能量相同，自旋方向相反，因此，能量处于最低状于最低状态，称作，称作基基态。分子一旦吸收了光能，。分子一旦吸收了光能，电子将从原来的子将从原来的轨道激道激发到另一个能量到另一个能量较高的高的轨道。道。由于由于电子激子激发是是跃进式的、不式的、不连续的，因此称的，因此称为电子子跃迁迁。电子子跃迁后

15、的状迁后的状态称称为激激发态。2023/4/24材料22 大多数分子的基大多数分子的基态是是单线态S0;电子受光照激子受光照激发后，从能量后，从能量较低的成低的成键轨道道进入能量入能量较高的反高的反键轨道。如果此道。如果此时被激被激发的的电子保子保持其持其自旋方向不自旋方向不变，称，称为激激发单线态S1;如果被激如果被激发的的电子在激子在激发后后自旋方向自旋方向发生了改生了改变，体系，体系处于三于三线态，称，称为激激发三三线态，用符号，用符号T表示。表示。2023/4/24材料23电子子跃迁示意迁示意图2023/4/24材料24 电子从基子从基态最高占有分子最高占有分子轨道激道激发到最低空分到

16、最低空分子子轨道的能量最道的能量最为有利。因此，在光化学反有利。因此，在光化学反应中，中，最重要的是与反最重要的是与反应直接相关的第一激直接相关的第一激发态S1和和T1。S1和和T1在性在性质上有以下的区上有以下的区别：(a)三三线态T1比比单线态S1的能量低。的能量低。(b)三三线态T1的寿命比的寿命比单线态S1的的长。(c)三三线态T1的自由基性的自由基性质较强，单线态 S1 的的离子性离子性质较强。2023/4/24材料257 电子激发态的行为电子激发态的行为 一个激一个激发到到较高能高能态的分子是不的分子是不稳定的，除了定的，除了发生化学反生化学反应外，它外，它还将竭力尽快采取不同的方

17、式将竭力尽快采取不同的方式自自动地放出能量，回到基地放出能量，回到基态。多原子分子，其激多原子分子，其激发态就有多种失去激就有多种失去激发能的途能的途径，如：径，如：2023/4/24材料26(a)电子状子状态之之间的非的非辐射射转变，放出，放出热 能；能；(b)电子状子状态之之间辐射射转变，放出，放出荧光或磷光；光或磷光；(c)分子之分子之间的能量的能量传递。(d)化学反化学反应。2023/4/24材料278 电子跃迁的类型电子跃迁的类型 电子子跃迁除了迁除了发生从成生从成键轨道向反道向反键轨道的道的跃迁外，迁外，还有从非有从非键轨道（孤道（孤电子）向反子）向反键轨道的道的跃迁。迁。电子子跃

18、迁可迁可归纳并表示并表示为如下四种：如下四种：(a)*跃迁迁(从从轨道向道向*轨道道跃迁迁)；(b)*跃迁；迁；(c)n*跃迁；迁；(d)n*跃迁。迁。2023/4/24材料28 从能量的大小看，从能量的大小看，n*和和*的的跃迁能迁能量量较小，小，*的的跃迁能量最大迁能量最大。因此在光化学反因此在光化学反应中，中，n*和和*的的跃迁是最重要的两迁是最重要的两类跃迁形式。最低能量的迁形式。最低能量的跃迁是迁是 n*跃迁。但是，高度共迁。但是，高度共轭体系中的体系中的轨道具有的能道具有的能量高于量高于 n 轨道的能量，因此有道的能量，因此有时*跃迁反而比迁反而比n*跃迁容易。迁容易。2023/4

19、/24材料29电子子跃迁相迁相对能量能量2023/4/24材料30*nn *n *2023/4/24材料31表表7-3 n*和和*跃跃迁性迁性质质比比较较性性 质质n*最大吸收波最大吸收波长长270350nm（长长）180nm（短）（短）消光系数消光系数1001000取代基效取代基效应应给电给电子基子基团团使吸收波使吸收波长长向紫移向紫移动动给电给电子基子基团团使吸收波使吸收波长长向向红红移移动动吸收光吸收光谱图谱图形形宽宽窄窄单线态单线态寿命寿命10-6s（长长）10-710-9s（短）（短）三三线态线态寿命寿命10-3s（短）（短）10-110s（长长）根据根据这些性些性质上的差上的差别，

20、可帮助我，可帮助我们推推测化学化学反反应的机理。例如，的机理。例如，甲甲醛分子分子的模式的模式结构构图为：分子中有分子中有2个个电子和子和2个个n电子（子（还有一有一对孤孤电子子处于能于能级较低的氧原子低的氧原子SP轨道上，故不包括道上，故不包括n电子中子中)。这些些电子所在各子所在各轨道的能道的能级和和电子子跃迁迁如下如下图所示。一般地所示。一般地讲，轨道的能道的能级比比n轨道道的低，所以的低，所以*跃迁比迁比n*跃迁需要迁需要较高的高的能量（能量（较短的波陡）的光。短的波陡）的光。2023/4/24材料32 事事实上，上，甲甲醛分子分子的的n*跃迁可由吸收迁可由吸收260 nm 的光的光产

21、生，而生，而*跃迁迁则必必须吸收吸收155 nm的光。的光。2023/4/24材料33甲醛轨道能级和电子迁跃甲醛轨道能级和电子迁跃*n *n *9 分子间的能量传递分子间的能量传递 在光照作用下，在光照作用下，电子除了在分子内部子除了在分子内部发生能生能级的的变化外，化外，还会会发生分子生分子间的的跃迁，即分子迁，即分子间的的能量能量传递。2023/4/24材料34电荷转移跃迁示意图电荷转移跃迁示意图 在分子在分子间的能量的能量传递过程中，受激分子通程中，受激分子通过碰撞碰撞或或较远距离距离的的传递，将能量，将能量转移移给另一个分另一个分子，本身回到基子，本身回到基态。而接受能量的分子上升。而

22、接受能量的分子上升为激激发态。因此，分子。因此，分子间能量能量传递的条件是：的条件是：(1)一个分子是一个分子是电子子给予体，另一个分子是予体，另一个分子是电子接受体；子接受体；(2)能形成能形成电荷荷转移移络合物。合物。2023/4/24材料35 分子分子间的的电子子跃迁有三种情况。迁有三种情况。第一种是某一激第一种是某一激发态分子分子 D*把激把激发态能量能量转移移给另一基另一基态分子分子A，形成激，形成激发态 A*，而，而 D*本身本身则回到基回到基态，变回回 D。A*进一步一步发生反生反应生成新生成新的化合物。的化合物。2023/4/24材料36 例如，用波例如，用波长366nm的光照

23、射的光照射萘和二苯和二苯酮的的溶液，得到溶液，得到萘的的磷光磷光。但。但萘并不吸收波并不吸收波长366nm的光，而二苯的光，而二苯酮则可吸收。因此可吸收。因此认为二苯二苯酮在光在光照照时被激被激发到其三到其三线态后，通后，通过长距离距离传递把能把能量量传递给萘；萘再于再于T1状状态下下发射磷光。射磷光。2023/4/24材料372023/4/24材料38 从从这个例子个例子还可看到，可看到，为使分子使分子间发生有效的生有效的能量能量传递，每，每对给予体和接受体之予体和接受体之间必必须在能量上在能量上匹配。研究表明，匹配。研究表明，当当给予体三予体三线态的能量比接受体的能量比接受体三三线态能量高

24、能量高约17kJ/mol时，能量，能量传递可在室温下可在室温下的溶液中的溶液中进行行。当然，。当然，传递速度速度还与溶液的与溶液的扩散速散速度有关。度有关。2023/4/24材料39 第二种分子第二种分子间的的电子子跃迁是两种分子先生成迁是两种分子先生成络合物，再受光照激合物，再受光照激发，发生和生和 D或或 A单独存在独存在时完全不同的光吸收。通完全不同的光吸收。通过这种光的吸收，种光的吸收，D 的的基基态电子子转移到移到 A 的反的反键轨道上道上。下。下图 表示了表示了这种种电子子转移的情况。移的情况。2023/4/24材料40hv电荷荷转移移络合物合物电子子跃迁示意迁示意图2023/4/

25、24材料41hv10 光化学反应与增感剂光化学反应与增感剂1）光化学反应光化学反应 在光化学反在光化学反应研究的初期，曾研究的初期，曾认为光化学反光化学反应与波与波长的依的依赖性很大。但事性很大。但事实证明，明，光化学反光化学反应几几乎不依乎不依赖于波于波长。因。因为能能发生化学反生化学反应的激的激发态的的数目是很有限的，数目是很有限的，不管吸收什么不管吸收什么样的波的波长的光，最的光，最后都成后都成为相同的激相同的激发态，即，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都通量都通过各种方式各种方式释放出来了。放出来了。2023/4/24材料42 分子受光照激分子受光照激发后，可能后，可能发生

26、如下的反生如下的反应：2023/4/24材料43 例如，用光直接照射例如，用光直接照射纯马来酸来酸或或纯富富马酸酸，得，得到的都是到的都是马来酸与富来酸与富马酸的比例酸的比例为3 1的混合物，的混合物，这是从激是从激发态直接得到生成物的例子。直接得到生成物的例子。2023/4/24材料44 而如果用光照射有而如果用光照射有溴存在的溴存在的马来酸水溶液来酸水溶液，只，只能得到能得到热力学上力学上稳定的富定的富马酸。在此酸。在此过程中，溴分程中，溴分子先光分解成溴自由基子先光分解成溴自由基(Br，激，激发态)，然后它加成，然后它加成到基到基态马来酸上，使来酸上，使马来酸中的双来酸中的双键打开，打开

27、，经由自由自由基中由基中间体，体，结构旋构旋转成成热力学力学稳定的反式。最后定的反式。最后脱掉脱掉Br，成，成为反式的富反式的富马酸。酸。2023/4/24材料452023/4/24材料462）增感剂增感剂 在光化学反在光化学反应中，直接反中，直接反应的例子并不多的例子并不多见，较多的和多的和较重要的是分子重要的是分子间能量能量转移的移的间接反接反应。它是某一激它是某一激发态分子分子D*将激将激发态能量能量转移移给另一另一基基态分子分子A，使之成，使之成为激激发态 A*，而自己，而自己则回回 到到基基态。A*进一步一步发生反生反应成成为新的化合物。新的化合物。2023/4/24材料47 这时，

28、A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D称称为增感增感剂或或光敏光敏剂。而反。而反过来，来，D*的能量被的能量被A所所获取，取，这种种作用称作用称为猝猝灭，故，故A称称为猝猝灭剂。在上一。在上一节的例子的例子中，中，二苯二苯酮即即为增感增感剂，而，而萘则为猝猝灭剂。增感增感剂是光化学研究和是光化学研究和应用中的一个十分重要用中的一个十分重要的部分，它使得的部分，它使得许多本来并不具多本来并不具备光化学反光化学反应能力能力的化合物能的化合物能进行光化学反行光化学反应，从而大大，从而大大扩大了光化大了光化学反学反应的的应用用领域。域。2023/4/24材料48 由于增感需要由于增感需要时间，

29、因此增感，因此增感剂引起的化学反引起的化学反应一般都在三一般都在三线态进行。行。单线态寿命很短，通常不寿命很短，通常不能有效地激能有效地激发被增感物被增感物质。作作为增感增感剂，必，必须具具备以下的基本条件：以下的基本条件：（1）增感增感剂三三线态的能量必的能量必须比被增感物比被增感物质的三的三线态能量大，以保能量大，以保证能量能量转移的移的顺利利进行行。一。一般至少般至少应高高17 kJ/mol；2023/4/24材料49 （2）增感）增感剂三三线态必必须有足有足够长的寿命，以的寿命，以完成能量的完成能量的传递；（3）增感）增感剂的量子收率的量子收率应较大。大。（4）增感）增感剂吸收的光吸收

30、的光谱应与被感物与被感物质的吸收的吸收光光谱一致，且范一致，且范围更更宽，即被增感物，即被增感物质吸收的光波吸收的光波长应在增感在增感剂的吸收光的吸收光谱范范围内。内。感光性高分子所涉及的光化学反感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是大多数是通通过增感增感剂的能量的能量传递而而实现的。的。2023/4/24材料50光交联 聚合 交联光降解:直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应 2023/4/24材料51二、高分子光化学反应类型三、三、感光性高分子材料感光性高分子材料3.1 感光性高分

31、子的分类感光性高分子的分类 2023/4/24材料52（1）根据光反应的类型分类）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光分解型等。型等。（2）根据感光基团的种类分类）根据感光基团的种类分类 重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根据物理变化分类）根据物理变化分类 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导电型，光致变色型等。电型，光致变色型等。（4）根据聚合物的形）根据聚合物的形态和和组成分成分类 感光性化合物（增感感光性化合物（增感剂）+高分子型，高分

32、子型，带感光感光基基团的聚合物型等。的聚合物型等。下下图表明了上述分表明了上述分类间的相互关系。的相互关系。2023/4/24材料53感光性高分子分类感光性高分子分类2023/4/24材料54感光性高分子感光性高分子3.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子高分子化合物增感高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它混合而成。它们的的组分除了高分子化合物和增感分除了高分子化合物和增感剂外，外，还包括溶包括溶剂和添加和添加剂（如增塑（如增塑剂和和颜料等）。料等）。增感增感剂可分可分为两大两大类：无机增感：无机增感剂和有机增感和有机增

33、感剂。代表性的无机增感。代表性的无机增感剂是是重重铬酸酸盐类；有机增感；有机增感剂则主要有主要有芳香族重氮化合物芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物芳香族叠氮化合物和和有机有机卤化物化物等，下面分等，下面分别介介绍。2023/4/24材料55（1）芳香族重氮化合物）芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中染料的重要中间体，它体，它们对于光有敏感性于光有敏感性这一特一特性早已性早已为人人们所注意，并且有不少所注意，并且有不少应用成果，如用用成果，如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配作复印感光材料等。芳

34、香族重氮化合物与高分子配合合组成的感光高分子，已在成的感光高分子，已在电子工子工业和印刷工和印刷工业中中广泛使用。广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反生光分解反应，产物有自由基和离子两种形式：物有自由基和离子两种形式：2023/4/24材料562023/4/24材料57 例如下面是一种已例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物：用的芳香族重氮化合物：双重氮双重氮盐 十十 聚乙聚乙烯醇感光醇感光树脂脂 这种感光种感光树脂在光照射下其重氮脂在光照射下其重氮盐分解成自由分解成自由基，分解出的自由基残基从聚乙基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的醇上的羟基基夺氢形

35、成聚乙形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶剂中不溶的交中不溶的交联结构。构。该光固化光固化过程中，程中，实际上常伴随有上常伴随有热反反应。2023/4/24材料582023/4/24材料59具有感光基具有感光基团的高分子的高分子 从从严格意格意义上上讲，上一，上一节介介绍的感光材料并不的感光材料并不是真正的感光性高分子。因是真正的感光性高分子。因为在在这些材料中，高分些材料中，高分子本身不具子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合光学活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交联。

36、在本。在本节中将介中将介绍真正意真正意义上的感光高分子，在上的感光高分子，在这类高分子中，感光基高分子中，感光基团直接直接连接在高分于主接在高分于主链上，在光作用下激上，在光作用下激发成活性基成活性基团，从而，从而进一步形成一步形成交交联结构的聚合物。构的聚合物。2023/4/24材料60（1）感光基）感光基团的种的种类 在有机化学中，在有机化学中，许多基多基团具有光学活性，其中具有光学活性，其中以肉桂以肉桂酰基最基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可著名。此外，重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基光基团列于表列于表7-5

37、中。中。2023/4/24材料61表表7-5 重要的感光基重要的感光基团团基基团团名称名称结结 构构 式式吸收波吸收波长长/nm烯烯基基200肉桂肉桂酰酰基基3002023/4/24材料62肉桂叉乙肉桂叉乙酰酰基基300400苄苄叉苯乙叉苯乙酮酮基基250400苯乙苯乙烯烯基吡基吡啶啶基基视视R而定而定叠氮基叠氮基260470重氮基重氮基300400（2）具有感光基）具有感光基团的高分子的合成方法的高分子的合成方法 这类本身本身带有感光基有感光基团的感光性高分子有两的感光性高分子有两种合成方法。一种是通种合成方法。一种是通过高分子反高分子反应在聚合物主在聚合物主链上接上感光基上接上感光基团，另

38、一种是通，另一种是通过带有感光基有感光基团的的单体体进行聚合反行聚合反应而成。而成。2023/4/24材料63 通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是典型实例是1954年由美国柯达（年由美国柯达（Kodak）公司开发）公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。2023/4/24材料642023/4/24材料65肉桂肉

39、桂酰氯与含与含羟基聚合物的反基聚合物的反应2023/4/24材料66 以上的例子都是将具有感光基以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高的化合物与高分子反分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与制得感光性高分子的。在某些情况下，与高分子反高分子反应的化合物本身并不具的化合物本身并不具备感光基感光基团，但在，但在反反应过程中却能程中却能产生出感光基生出感光基团的的结构。例如聚甲构。例如聚甲基乙基乙烯酮与芳香族与芳香族醛类化合物化合物缩合就能形成性合就能形成性质优良的感光性高分子。良的感光性高分子。2023/4/24材料67感光性感光性单体聚合法体聚合法 用用这种方法合成感光性高分子，一方面要

40、求种方法合成感光性高分子，一方面要求单体本身含有感光性基体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的，另一方面又具有可聚合的基基团，如双，如双键、环氧基、氧基、羟基、基、羧基、胺基和异基、胺基和异氰酸酸酯基等。但也有一些情况下，基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光体并不具有感光性基性基团，聚合，聚合过程中，在高分子骨架中却新程中，在高分子骨架中却新产生出生出感光基。感光基。2023/4/24材料68 乙乙烯类单体体 乙乙烯类单体的聚合已有十分成熟的体的聚合已有十分成熟的经验，如通，如通过自由基、离子、配位自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用合等方法聚合。因此，用含有感光基含有感光基团

41、的乙的乙烯基基单体聚合制体聚合制备感光性高分子感光性高分子一直是人一直是人们十分感十分感兴趣的。趣的。经过多年的研究，已多年的研究，已经用用这种方法合成出了种方法合成出了许多感光性高分子。例如：多感光性高分子。例如：2023/4/24材料692023/4/24材料70 在在实际聚合聚合时，由于肉桂，由于肉桂酰基或重氮基也有一基或重氮基也有一定反定反应活性，所以感光基活性，所以感光基团的保的保护存在存在许多困多困难。例如，肉桂酸乙例如，肉桂酸乙烯基基单体中由于两个不体中由于两个不饱和基和基团过分靠近，分靠近，结果容易果容易发生生环化反化反应而失去感光基而失去感光基团。因而在因而在这种感光性乙种感

42、光性乙烯基基单体的聚合技体的聚合技术方面，方面，还有有许多多问题有待解决。有待解决。2023/4/24材料712023/4/24材料72 一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。开开环聚合聚合单体体 在在这类单体中，作体中，作为聚合功能基的是聚合功能基的是环氧基，氧基，可以通可以通过离子型开离子型开环聚合制聚合

43、制备高分子，同高分子，同时又能有又能有效地保效地保护感光基感光基团，因此是合成感光性高分子，因此是合成感光性高分子较有有效的途径。例如肉桂酸效的途径。例如肉桂酸缩水甘油水甘油酯和氧化和氧化查耳耳酮环氧衍生物的开氧衍生物的开环聚合都属此聚合都属此类。2023/4/24材料732023/4/24材料74 缩聚法聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基含有感光基团的二元酸，二元醇、二异的二元酸，二元醇、二异氰酸酸酯等等单体都可用于体都可用于这类聚合，并且能聚合，并且能较有效地保有效地保护感光基感光基团。下面是。下面是这类聚合的典型例子。聚合的典型

44、例子。2023/4/24材料752023/4/24材料762023/4/24材料77重要的重要的带感光基感光基团的高分子的高分子（a）聚乙）聚乙烯醇肉桂酸醇肉桂酸酯及其及其类似高分子似高分子 孤立的孤立的烯烃只有吸收短波只有吸收短波长（180210nm）的光才能的光才能进行反行反应，这是因是因为它只它只发生生*跃迁的迁的缘故。而当它与具有孤故。而当它与具有孤对电子的某些基子的某些基团结合合时，则会表会表现出出长波波长的的n*吸收，使光化学反吸收，使光化学反应变得容易。肉桂酸得容易。肉桂酸酯中的中的羧基可提供孤基可提供孤对电子，子，并且双并且双键与苯与苯环有共有共轭作用，因此能以更作用，因此能以

45、更长的波的波长吸收，引起光化学反吸收，引起光化学反应。2023/4/24材料78 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。2023/4/24材料79 这个反个反应在在240350nm的紫外光区域内可有的紫外光区域内可有效地效地进行。但在行。但在实用中，希望反用中，希望反应能在波能在波长更更长的的可可见光范光范围内内进行。研究行。研究发现，加入少量三加入少量三线态光光敏敏剂能有效地解决能有效地解决这一一问题。聚乙聚乙烯醇肉桂酸醇肉桂酸酯有效的光敏有效的光敏剂:对对硝基苯

46、胺硝基苯胺 等等2023/4/24材料80（b）具有重氮基和叠氮基的高分子）具有重氮基和叠氮基的高分子 前面已前面已经介介绍过，芳香族的重氮化合物和叠，芳香族的重氮化合物和叠氮化合物具有感光性。将它氮化合物具有感光性。将它们引入高分子引入高分子链，就成，就成为氮基氮基树脂和叠氮脂和叠氮树脂。脂。这是两是两类应用广泛的感光用广泛的感光高分子。高分子。2023/4/24材料81 聚丙聚丙烯酰胺型重氮胺型重氮树脂：脂：2023/4/24材料82 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 具有叠氮基的高分子具有叠氮基的高分子 第一个叠氮第一个叠氮树脂是脂是1963年由梅里年由梅里尔（Merrill）等人将

47、部分皂化的等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸用叠氮苯二甲酸酐酯化而化而成的。成的。这种叠氮种叠氮树脂比聚乙脂比聚乙烯醇肉桂酸醇肉桂酸酯的感度的感度还高。如果加了光敏高。如果加了光敏剂，则其感度其感度进一步提高。一步提高。2023/4/24材料832023/4/24材料843.3 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合体系上而因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自生聚合活性种（自由基、离子等）并由此引由基、离子等）并由此引发的聚合反的聚合反应称称为光聚合光聚合反反应。光聚合型感光高分子就是通光聚合型感光高分子就是通过光照直接将光照直接将单体聚合成所体聚合成所预期的高分子的

48、。可用于印刷制版、复期的高分子的。可用于印刷制版、复印材料、印材料、电子工子工业和以涂膜光固化和以涂膜光固化为目的的紫外目的的紫外线固化油墨、涂料和粘合固化油墨、涂料和粘合剂等。等。2023/4/24材料85 大多数乙大多数乙烯基基单体在光的作用下能体在光的作用下能发生聚合反生聚合反应。如。如甲基丙甲基丙烯酸甲酸甲酯在光照作用下的自聚在光照作用下的自聚现象是象是众所周知的。众所周知的。实际上，光聚合体系可分上，光聚合体系可分为两大两大类：一一类是是单体直接吸收光形成活性种而聚合的体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光直接光聚合聚合；另一另一类是通是通过光敏光敏剂（光聚合引（光聚合引发剂）吸收）吸

49、收光能光能产生活性种，然后引生活性种，然后引发单体聚合的体聚合的光敏聚合。光敏聚合。2023/4/24材料86 在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照被光照变成活性种，由此引起聚合反成活性种，由此引起聚合反应的，也有的，也有光敏光敏剂吸收光被激吸收光被激发后，它的激后，它的激发能能转移移给单体而体而引起聚合反引起聚合反应的。的。已知能已知能进行直接光聚合的行直接光聚合的单体有体有氯乙乙烯、苯乙、苯乙烯、丙、丙烯酸酸酯、甲基丙、甲基丙烯酸酸酯、甲基乙、甲基乙烯酮等。但等。但在在实际应用中，光敏聚合更用中，光敏聚合更为普遍，更普遍，更为重要。本重要

50、。本节主要介主要介绍这一一类光敏聚合。光敏聚合。2023/4/24材料87（1）光敏）光敏剂 如前所述，如前所述，虽然然许多多单体在光照作用下能体在光照作用下能进行行直接光聚合，但直接光照合往往要求直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波短波长的光的光（较高的光能），聚合速度高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在的活化能，即可使聚合在较长波波长的光照作用下的光照作用下进行。行。这就是光敏就是光敏剂被普遍采被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表主要有表7-6所所示的物示的物质。2023