材料科学基础(第三章)新.ppt
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1、 材料科学基础材料科学基础 Fundamentals of Materials Science 课程编号:课程编号:主讲:材料与冶金学院:卫广智主讲:材料与冶金学院:卫广智电话:电话:13595068236材料学院材料学院材料学院材料学院第第3章章 晶体缺陷晶体缺陷3.1 点缺陷点缺陷 引引 言言 晶体点阵中的完整性只是一个理论上的概念,自然界晶体点阵中的完整性只是一个理论上的概念,自然界存在的晶体总是不完整的。在实际晶体中,由于原子(或存在的晶体总是不完整的。在实际晶体中,由于原子(或离子、分子)的热运动以及晶体的形成条件和冷、热加工离子、分子)的热运动以及晶体的形成条件和冷、热加工过程和辐
2、射、杂质等因素的影响,晶体点阵中的原子(或过程和辐射、杂质等因素的影响,晶体点阵中的原子(或离子、分子)的排列不可能这样规则和完整,而是或多或离子、分子)的排列不可能这样规则和完整,而是或多或少地存在着偏离完整结构的区域,出现了不完整性,通常少地存在着偏离完整结构的区域,出现了不完整性,通常把这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷。对于晶体结构而把这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷。对于晶体结构而言,规则的完整排列是主要的,而非完整性是次要的,但言,规则的完整排列是主要的,而非完整性是次要的,但对于晶体的许多性能特别是力学性能而言,起主要作用的对于晶体的许多性能特别是力学性能而言,起主要作用的却是晶体
3、的非完整性,即晶体缺陷扮演主角,晶体的完整却是晶体的非完整性,即晶体缺陷扮演主角,晶体的完整性只占次要的地位。性只占次要的地位。材料学院材料学院 根据晶体缺陷的几何特征,可以将它们分为三类;根据晶体缺陷的几何特征,可以将它们分为三类;(1)点缺陷:其特征是在三维空间的各个方向上尺)点缺陷:其特征是在三维空间的各个方向上尺寸都很小,尺寸范围约为一个或几个原子尺度,故称零维寸都很小,尺寸范围约为一个或几个原子尺度,故称零维缺陷,例如空位、间隙原子、杂质或溶质原子等;缺陷,例如空位、间隙原子、杂质或溶质原子等;(2)线缺陷:其特征是在空间两个方向上尺寸都很)线缺陷:其特征是在空间两个方向上尺寸都很小
4、,另外一个方向上的尺寸相对很长,故也称一维缺陷,小,另外一个方向上的尺寸相对很长,故也称一维缺陷,如位错。如位错。(3)面缺陷:其特征是在空间一个方向上尺寸很小,)面缺陷:其特征是在空间一个方向上尺寸很小,另外两个方向上的尺寸很大,故也称二维缺陷,如晶界、另外两个方向上的尺寸很大,故也称二维缺陷,如晶界、相界、挛晶界和堆垛层错等。相界、挛晶界和堆垛层错等。在晶体中,这三类缺陷并不是静止地、稳定不变地存在在晶体中,这三类缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着,而是随着各种条件的改变而不断变动,它们相互联系,着,而是随着各种条件的改变而不断变动,它们相互联系,相互制约,在一定条件下还能相互转化,从而对
5、晶体性能相互制约,在一定条件下还能相互转化,从而对晶体性能产生复杂的影响。下面就分别讨论这三类缺陷的产生产生复杂的影响。下面就分别讨论这三类缺陷的产生材料学院材料学院和发展、运动方式、交互作用以及与晶体的组织和性能和发展、运动方式、交互作用以及与晶体的组织和性能 有关的主要问题。有关的主要问题。3.1 点缺陷点缺陷 晶体中的点缺陷包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子晶体中的点缺陷包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子以及由它们组成的复杂缺陷(如空位对、空位团和空位以及由它们组成的复杂缺陷(如空位对、空位团和空位溶质原子对等)。这里主要讨论空位和间隙原子。溶质原子对等)。这里主要讨论空位和间隙原子。1
6、点缺陷的形成点缺陷的形成 在金属晶体中位于点阵结点上的原子并非静止的,而在金属晶体中位于点阵结点上的原子并非静止的,而是以各自的平衡位置为中心不停地作热振动。原子的振幅是以各自的平衡位置为中心不停地作热振动。原子的振幅大小与温度有关,温度越高,振幅越大。在一定的温度下,大小与温度有关,温度越高,振幅越大。在一定的温度下,每个原子的振动能量并不完全相同,在某一瞬间,某些原每个原子的振动能量并不完全相同,在某一瞬间,某些原子的能量可能高些,其振幅就要大些;而另一些原子的能子的能量可能高些,其振幅就要大些;而另一些原子的能量可能低些,其振幅就要小些。对一个原子来说,这量可能低些,其振幅就要小些。对一
7、个原子来说,这材料学院材料学院一瞬间能量可能高些,另一瞬间能量可能反而低些,这种一瞬间能量可能高些,另一瞬间能量可能反而低些,这种现象叫能量起伏。根据统计规律,在某一温度的某一瞬间现象叫能量起伏。根据统计规律,在某一温度的某一瞬间总有一些原子的热振动能量高到足以克服周围原子的束缚总有一些原子的热振动能量高到足以克服周围原子的束缚时,它们便有可能离开原来的平衡位置而跳到一个新的位时,它们便有可能离开原来的平衡位置而跳到一个新的位置上,并在原来的位置平衡上留下空位。离位原子大致有置上,并在原来的位置平衡上留下空位。离位原子大致有三个去处:一是迁移到晶体表面或晶界,这样所形成的空三个去处:一是迁移到
8、晶体表面或晶界,这样所形成的空位叫肖脱基(位叫肖脱基(Schottky)空位,如图)空位,如图3-1(a)所示;二)所示;二是迁移到晶体间隙中,所形成的空位叫弗仑克尔是迁移到晶体间隙中,所形成的空位叫弗仑克尔(Frenkel)空位,与此同时,还形成了相同数量的间隙)空位,与此同时,还形成了相同数量的间隙原子,如图原子,如图3-1(b)所示;三是迁移到其它空位处,造成)所示;三是迁移到其它空位处,造成空位迁移,但不增加空位的数目。在一定条件下,晶体表空位迁移,但不增加空位的数目。在一定条件下,晶体表面的原子也可能迁移到晶体内部的间隙位置,成为间隙原面的原子也可能迁移到晶体内部的间隙位置,成为间隙
9、原子,如图子,如图3-1(c)所示。)所示。材料学院材料学院 (a)(b)(c)图3-1晶体中的点缺陷(a)肖脱基空位;(b)弗仑克尔空位;(c)间隙原子 点缺陷的存在会造成点阵畸变,内能升高,降低热力点缺陷的存在会造成点阵畸变,内能升高,降低热力学稳定性,但点缺陷引起的畸变(不完整性)仅局限在几学稳定性,但点缺陷引起的畸变(不完整性)仅局限在几个原子壳范围内个原子壳范围内。材料学院材料学院图3-2离子晶体二维平面上所表示的两种空位类型由于空位的存在,其周围原子失去了一个近邻原子而使相由于空位的存在,其周围原子失去了一个近邻原子而使相互间的作用失去平衡,因而它们会朝空位方向稍有移动,互间的作用
10、失去平衡,因而它们会朝空位方向稍有移动,材料学院材料学院偏离其平衡位置,在空位的周围出现一个涉及几个原子间偏离其平衡位置,在空位的周围出现一个涉及几个原子间距范围的弹性畸变区,简称为晶格畸变。处于间隙位置的距范围的弹性畸变区,简称为晶格畸变。处于间隙位置的间隙原子,同样会使其周围点阵产生弹性畸变,而且畸变间隙原子,同样会使其周围点阵产生弹性畸变,而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多,因此,它的形成能大,程度要比空位引起的畸变大得多,因此,它的形成能大,在晶体中的浓度一般低得多。在晶体中的浓度一般低得多。点缺陷对金属的性能有一定的影响,使金属的电阻升点缺陷对金属的性能有一定的影响,使金属的电阻升
11、高,体积膨胀,密度减小,另外,过饱和点缺陷(如淬火高,体积膨胀,密度减小,另外,过饱和点缺陷(如淬火空位、辐射缺陷)可提高金属的屈服极限。空位、辐射缺陷)可提高金属的屈服极限。2点缺陷的平衡浓度点缺陷的平衡浓度 点缺陷(空位、间隙原子等)的存在一方面造成点点缺陷(空位、间隙原子等)的存在一方面造成点阵畸变,使晶体的内能升高,降低了晶体了晶体的热力学阵畸变,使晶体的内能升高,降低了晶体了晶体的热力学稳定性;另一方面增大了原子排列的混乱程度,增加了晶稳定性;另一方面增大了原子排列的混乱程度,增加了晶体的热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使晶体中的点体的热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使晶体中的点
12、缺缺材料学院材料学院陷在一定温度下有一定的平衡浓度。因此,点缺陷是热陷在一定温度下有一定的平衡浓度。因此,点缺陷是热力学稳定缺陷。力学稳定缺陷。根据热力学理论可推导出点缺陷的平衡浓度。现以空位根据热力学理论可推导出点缺陷的平衡浓度。现以空位为例,计算如下:为例,计算如下:由热力学原理可知,在恒温下系统的自由能由热力学原理可知,在恒温下系统的自由能F为为 F=U-TS (3-1)式中式中U为内能,为内能,S为总熵值,为总熵值,T为绝对温度。为绝对温度。设晶体中有设晶体中有N个原子位置,平衡时晶体中空位数为个原子位置,平衡时晶体中空位数为n个,原子数为(个,原子数为(N-n)个,假设一个空位所需的
13、能量为)个,假设一个空位所需的能量为,则晶体中含有,则晶体中含有n个空位时其内能将增加个空位时其内能将增加U=,而,而n个个空位造成晶体中的排列有许多不同组态而引起的组态熵为空位造成晶体中的排列有许多不同组态而引起的组态熵为 ,空位改变它周围的原子的振动而引起的振动熵为,空位改变它周围的原子的振动而引起的振动熵为 ,则系统自由能的改变为则系统自由能的改变为 材料学院材料学院 (3-2)根据统计热力学,组态熵可表示为:根据统计热力学,组态熵可表示为:(3-3)式中式中k为玻尔兹曼常数(为玻尔兹曼常数(1.38X10-23J/K):):为微观状为微观状态的数目,即为晶体中态的数目,即为晶体中n个空
14、位在个空位在N个位置上可能排列方个位置上可能排列方式的数目。因此式的数目。因此 代入式(3-3)(3-4)当当N和和n都非常大时,可用斯特林都非常大时,可用斯特林(Stirling)近似公式近似公式 将将(3-4)式改写为式改写为材料学院材料学院 (3-5)代入式代入式(3-2)得得在平衡时自由能最小在平衡时自由能最小,求得求得即即 (3-6)当n N时,,故空位的平均浓度为材料学院材料学院式中式中 是由振动熵决定的系数是由振动熵决定的系数,一般为一般为110之间。之间。如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA(6.023X1023),于
15、是有),于是有 (3-8)式中式中 为形成为形成1个摩尔空位所需作的功,单位为个摩尔空位所需作的功,单位为J/mol;为气体常数(为气体常数(8.314J/mol)。)。按照类似的计算按照类似的计算,也可求出间隙原子的平均浓度也可求出间隙原子的平均浓度,其平均浓其平均浓度为度为 式中 ,为间隙原子位置总数;为间隙原子数;为形成一个间隙原子所需的能量。材料学院材料学院在一般的晶体中间隙原子的形成能在一般的晶体中间隙原子的形成能 较大(约为空位形成较大(约为空位形成能能 的的34倍)。因此,在同一温度下,晶体中间隙原倍)。因此,在同一温度下,晶体中间隙原子的平衡浓度远低于空位的平衡浓度。例如,子的
16、平衡浓度远低于空位的平衡浓度。例如,Cu的空位的空位形成能为形成能为1.7X10-19J,而间隙原子的形成能而间隙原子的形成能4.8X10-19J,在,在1273K时,空位平衡浓度约为时,空位平衡浓度约为10-4,而间隙原子的平衡浓,而间隙原子的平衡浓度仅约为度仅约为10-14,二者浓度比接近,二者浓度比接近1010。因此,在通常情况。因此,在通常情况下,晶体中间隙原子数目甚少,相对于空位可忽略不计;下,晶体中间隙原子数目甚少,相对于空位可忽略不计;但是在高能粒子辐照后,产生大量的弗仑克尔缺陷,间隙但是在高能粒子辐照后,产生大量的弗仑克尔缺陷,间隙原子数就不能忽略了。原子数就不能忽略了。对于高
17、分子材料而言,以上讨论的平衡浓度的概念是不成对于高分子材料而言,以上讨论的平衡浓度的概念是不成立的。高分子材料中存在着比金属中平衡空位还多的分子立的。高分子材料中存在着比金属中平衡空位还多的分子尺寸的空隙,但这些空隙的形态和数量是由高分子链的构尺寸的空隙,但这些空隙的形态和数量是由高分子链的构成和分布状态所决定的。成和分布状态所决定的。材料学院材料学院 对于离子晶体而言,计算时应考虑到无论是肖脱基缺对于离子晶体而言,计算时应考虑到无论是肖脱基缺陷还是弗仑克尔缺陷均是成对出现的事实;相对纯金属而陷还是弗仑克尔缺陷均是成对出现的事实;相对纯金属而言,离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大,故在平衡状言
18、,离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大,故在平衡状态下,一般离子晶体中存在的点缺陷浓度是极其微小的,态下,一般离子晶体中存在的点缺陷浓度是极其微小的,试验测定相当困难。试验测定相当困难。3点缺陷的运动点缺陷的运动 晶体中空位或间隙原子并非固定不动,而是处于不断晶体中空位或间隙原子并非固定不动,而是处于不断运动中,空位周围的原子由于热振动能量的起伏,有可能运动中,空位周围的原子由于热振动能量的起伏,有可能跳入空位,这时在这个原子原来的位置就形成空位,空位跳入空位,这时在这个原子原来的位置就形成空位,空位与周围原子的不断换位,形成空位运动。由于热运动,间与周围原子的不断换位,形成空位运动。由于热运动
19、,间隙原子也可由一个间隙位置跳到另一个间隙位置。如果间隙原子也可由一个间隙位置跳到另一个间隙位置。如果间隙原子与空位相遇,它将使两者都消失,称隙原子与空位相遇,它将使两者都消失,称“复合复合”。与。与此同时,由于能量起伏,在其他位置又会出现新的空位或此同时,由于能量起伏,在其他位置又会出现新的空位或间隙原子,以保持该温度下的平衡浓度。间隙原子,以保持该温度下的平衡浓度。点缺陷的不断无规则运动和空位或间隙原子不断产点缺陷的不断无规则运动和空位或间隙原子不断产生和复合是晶体许多物理过程如扩散、相变、蠕变等的基生和复合是晶体许多物理过程如扩散、相变、蠕变等的基础。础。空位和间隙原子的平衡浓度是随温度
20、升高呈指数增加空位和间隙原子的平衡浓度是随温度升高呈指数增加,另外从高温激冷(淬火),冷加工、高温粒子轰击以及,另外从高温激冷(淬火),冷加工、高温粒子轰击以及氧化等,也会使它们的浓度显著高于平衡浓度。即形成过氧化等,也会使它们的浓度显著高于平衡浓度。即形成过饱和空位或过饱和间隙原子,这种过饱和点缺陷是不稳定饱和空位或过饱和间隙原子,这种过饱和点缺陷是不稳定的,会通过复合或形成较稳定的复合体。冷加工、高温粒的,会通过复合或形成较稳定的复合体。冷加工、高温粒子轰击以及氧化等,也会使它们的浓度显著高于平衡浓度。子轰击以及氧化等,也会使它们的浓度显著高于平衡浓度。即形成过饱和空位或过饱和间隙原子,这
21、种过饱和点缺陷即形成过饱和空位或过饱和间隙原子,这种过饱和点缺陷是不稳定的,会通过复合或形成较稳定的复合体。是不稳定的,会通过复合或形成较稳定的复合体。小结:小结:点缺陷产生原因:原子热振动点缺陷产生原因:原子热振动 形式:形式:材料学院材料学院材料学院材料学院3.2 位错位错 晶体中的位错是一种晶体中的位错是一种“线线”型畸变,在它周围的严重畸变区型畸变,在它周围的严重畸变区域的尺度中,其中一个尺度上比垂直于此线的其他两维尺度大得多,域的尺度中,其中一个尺度上比垂直于此线的其他两维尺度大得多,也可以把严重畸变区域用类似一个也可以把严重畸变区域用类似一个“管道管道”来描述,这个管道的直来描述,
22、这个管道的直径通常仅有几个原子间距,并贯穿于晶体之中。在管道内,原子间径通常仅有几个原子间距,并贯穿于晶体之中。在管道内,原子间的坐标与在完整晶体中很不同,而在管道之外的原子的坐标接近于的坐标与在完整晶体中很不同,而在管道之外的原子的坐标接近于完整晶体。这里的所谓管道完整晶体。这里的所谓管道“内部内部”和管道和管道“外部外部”之间并无明确之间并无明确界线,它们之间是逐渐过渡的,并且管道的截面也不一定是圆形。界线,它们之间是逐渐过渡的,并且管道的截面也不一定是圆形。管道管道“内部内部”这个定义不很精确的区域称为位错核心。这个定义不很精确的区域称为位错核心。3.2.1 位错的基本类型和特征位错的基
23、本类型和特征 位错作为一种线缺陷只存在于晶体材料中,只有金属和陶瓷材位错作为一种线缺陷只存在于晶体材料中,只有金属和陶瓷材料的塑性变形是通过位错来进行的。料的塑性变形是通过位错来进行的。金属材料是点阵对称性很高的晶体,原子之间作用力在各个方金属材料是点阵对称性很高的晶体,原子之间作用力在各个方向上差异很小,位错只有在这样的晶体中才具有很多的滑移面和滑向上差异很小,位错只有在这样的晶体中才具有很多的滑移面和滑移方向,可以自由运动并容易产生和增殖。移方向,可以自由运动并容易产生和增殖。材料学院材料学院 在陶瓷材料中,位错的结构相当复杂,运动和生成都在陶瓷材料中,位错的结构相当复杂,运动和生成都比较
24、困难。高分子材料大多以非晶态形式存在,即使在其比较困难。高分子材料大多以非晶态形式存在,即使在其晶体当中,由于其晶体等同点对应的是很复杂的一个分子晶体当中,由于其晶体等同点对应的是很复杂的一个分子结构,而且晶体中存在着很强的分子链方向性,位错的存结构,而且晶体中存在着很强的分子链方向性,位错的存在和运动是很难实现的,因此,高分子材料中位错对塑性在和运动是很难实现的,因此,高分子材料中位错对塑性变形和性能不起明显作用。变形和性能不起明显作用。位错是晶体原子排列的一种特殊组态且位错线结构是位错是晶体原子排列的一种特殊组态且位错线结构是非常复杂的,但是不论如何复杂的位错线都可以看成由两非常复杂的,但
25、是不论如何复杂的位错线都可以看成由两种简单类型的位错,即刃型位错和螺型位错混合而成。根种简单类型的位错,即刃型位错和螺型位错混合而成。根据滑移方式的不同,形成三种类型的位错,即刃型位错、据滑移方式的不同,形成三种类型的位错,即刃型位错、螺型位错、混合型位错,现分别介绍如下:螺型位错、混合型位错,现分别介绍如下:材料学院材料学院 (1)刃型位错)刃型位错 取一取一简单简单立方晶体,如立方晶体,如图图3-6(a)所示:在切)所示:在切应应力力的作用下,晶体的左的作用下,晶体的左侧侧上半部分相上半部分相对对下半部分沿下半部分沿滑移面滑移面ABCD向右滑移了一个原子向右滑移了一个原子间间距距b,滑移,
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