07《新能源材料》06熔融碳酸盐燃料电池.ppt

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1、熔融碳酸盐燃料电池制备熔融碳酸盐型燃料电池Molten Carbonate Fuel Cell 工作原理n熔融碳酸盐燃料电池采用碱金属(Li、Na、K)的碳酸盐作为电解质，电池工作温度为650700，电解质呈熔融状态，导电离子为碳酸根离子(CO32-)。n以氢气为燃料，氧气空气为氧化剂。n阴极上氧气和二氧化碳与外电路输送过来的电子结合，生成碳酸根离子。n阳极上的氢气则与电解质隔膜迁移来的碳酸根离子反应，生成二氧化碳和水，将电子输送到外电路。nMCFC与其他燃料电池的区别在于反应中需用CO2，CO2在阴极消耗，在阳极重新生成，循环使用。n在实用的MCFC中，燃料气并不是纯氢气，而是由天然气、甲烷

2、、石油、煤气等转化产生的富氢燃料气。熔融碳酸盐燃料电池的优点Molten Carbonate Fuel Cell n n工作温度高，不需要铂系催化剂工作温度高，不需要铂系催化剂n n高工作温度加速了化学反应速度，减少了极化损高工作温度加速了化学反应速度，减少了极化损失。失。n n排出的废热温度高，可直接驱动燃气轮机蒸汽排出的废热温度高，可直接驱动燃气轮机蒸汽轮机进行复合发电，进一步提高发电效率，总效轮机进行复合发电，进一步提高发电效率，总效率更可达率更可达70%70%，适合于中央集中型发电厂。，适合于中央集中型发电厂。n n对燃料的纯度要求相对较低。对燃料的纯度要求相对较低。n n设备相对简单

3、。设备相对简单。n n在在MCFCMCFC方面，美国主要由方面，美国主要由FCE(FuelFCE(Fuel Cell Energy)Cell Energy)公司开发，公司开发，已经实现早期商业化，进入发电电源市场，联合发电效率已经实现早期商业化，进入发电电源市场，联合发电效率5555的电池模块，销售价格为的电池模块，销售价格为35004000$35004000$kWkW。n nFCEFCE进行进行250kW250kW、1MW1MW、2MW2MW常压内部改质型常压内部改质型MCFCMCFC的开的开发，并为德国发，并为德国MTUMTU公司制造了公司制造了250kW250kW的电池。的电池。n nF

4、CEFCE公司主打产品为公司主打产品为DFC300DFC300型型250kW MCFC250kW MCFC发电模块，售发电模块，售价价100100万美元左右。图为万美元左右。图为DFC300DFC300的外貌。的外貌。板式MCFC电池组件n n板式设计的组件。板式设计的组件。n n联接到两电极上的槽形双极板形成气体通道，作为连接电联接到两电极上的槽形双极板形成气体通道，作为连接电池阳极和阴极的电连接器，也作为隔离燃料和氧化剂气体池阳极和阴极的电连接器，也作为隔离燃料和氧化剂气体的双极气体分离器。的双极气体分离器。MCFC单电池n nMCFCMCFC单电池由燃料极单电池由燃料极(阳极，阳极，Ni

5、Ni多孔体多孔体)、空气极、空气极(阴极，阴极，NiONiO多孔体多孔体)和电解质板和电解质板(一般是浸注一般是浸注LiLi和和K K的混合碳酸盐的混合碳酸盐LiAlO2LiAlO2多孔性陶瓷多孔性陶瓷)组成。组成。MCFC电堆n n由一组电极和电解质板构成的单体电池工作时输出电压为由一组电极和电解质板构成的单体电池工作时输出电压为0.60.60.80.8伏，伏，电流密度约电流密度约150150200mA/cm2 200mA/cm2。n n为获得高电压，将多个单电池串联，构成电堆。为获得高电压，将多个单电池串联，构成电堆。n n相邻单电池用金属隔板隔开，隔板起上下单电池串联和气体流路作用。相邻

6、单电池用金属隔板隔开，隔板起上下单电池串联和气体流路作用。n n电堆安装在圆形或矩形的装置中。电堆安装在圆形或矩形的装置中。MCFC发电系统n n燃料电池本体不能工作，必须有一套辅助系统燃料电池本体不能工作，必须有一套辅助系统。n n辅助系统辅助系统：燃料预处理系统、电能转换系统、热量回：燃料预处理系统、电能转换系统、热量回收系统等。收系统等。MCFC发电辅助系统 MCFC燃气轮机汽轮机联合发电n nMCFC MCFC 发电系统可独立运行发电系统可独立运行,单独运行时效率相对较低。单独运行时效率相对较低。n n实行燃料电池、实行燃料电池、燃气轮机和汽轮机联合发电燃气轮机和汽轮机联合发电,可提高

7、燃可提高燃料利用率和电厂综合效率料利用率和电厂综合效率(60%(60%80%),80%),降低电能成本。降低电能成本。电解质材料 n n电解质材料：典型的电解质组成是62%Li2CO3+38%K2CO3n n多孔陶瓷电解质隔膜基板材料LiAlO2n n隔膜基板材料LiAlO2在高温条件下有很好的长期化学和物理稳定性、好的机械强度和价格较低等优点。用带铸法制备LiAlO2隔膜。粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，总有机物质量分数一般为18%28%。隔膜留有一定量的微孔，孔隙率约为11%，其表面微孔形态如图。烧结时LIAIO2隔膜粉粒发生重排，由此引起隔膜最大孔径随烧结时间变化。曲线1的隔膜最大孔径

8、最大值比曲线2的小，说明组装压力下浸满电解质烧结隔膜最大孔径较小。由于微粒曲率半径小于大粒子的曲率半径，微粒表面的化学位和所受压缩应力高于大粒子表面的化学位和所受压缩应力，同时颈区所受剩余拉伸应力来自微粒的成分大于来自大粒子的剩余拉伸应力。所以在微粒上所进行的迁移速率高于在大粒子上所进行的.随之微粒变小，最终变为一大粒子，进而微孔变为大孔。电极材料 n n阴极（空气电极）阴极（空气电极）n n 阳极（燃料电极）阳极（燃料电极）n n 双极板材料双极板材料阴极阴极n nMCFCMCFCMCFCMCFC阴极一般采用多孔阴极一般采用多孔阴极一般采用多孔阴极一般采用多孔 NiONiONiONiO。它是

9、多孔金属。它是多孔金属。它是多孔金属。它是多孔金属 Ni Ni Ni Ni 在电池升温过程中经高温氧化而成。在电池升温过程中经高温氧化而成。在电池升温过程中经高温氧化而成。在电池升温过程中经高温氧化而成。压力对压力对 MCFC性能的影响性能的影响n n对采用对采用对采用对采用 NiONiONiONiO作阳极的作阳极的作阳极的作阳极的 MCFC MCFC MCFC MCFC，NiONiONiONiO的溶解速度与的溶解速度与的溶解速度与的溶解速度与 p CO p CO p CO p CO2 2 2 2成正比。当气体成正比。当气体成正比。当气体成正比。当气体压力提高压力提高压力提高压力提高,p ,p

10、 ,p ,p 升高升高升高升高,NiONiONiONiO 溶解速度加快。要使溶解速度加快。要使溶解速度加快。要使溶解速度加快。要使 MCFC MCFC MCFC MCFC在较高气体压力在较高气体压力在较高气体压力在较高气体压力下工作下工作下工作下工作,应当以应当以应当以应当以 LiCoO LiCoO LiCoO LiCoO2 2 2 2作阴极作阴极作阴极作阴极,其溶解速度较小其溶解速度较小其溶解速度较小其溶解速度较小。压力对压力对 MCFC性能的影响性能的影响n n对采用对采用对采用对采用 NiONiONiONiO作阳极的作阳极的作阳极的作阳极的 MCFC MCFC MCFC MCFC，NiO

11、NiONiONiO的溶解速度与的溶解速度与的溶解速度与的溶解速度与 p CO p CO p CO p CO2 2 2 2成正比。当气体成正比。当气体成正比。当气体成正比。当气体压力提高压力提高压力提高压力提高,p ,p ,p ,p 升高升高升高升高,NiONiONiONiO 溶解速度加快。要使溶解速度加快。要使溶解速度加快。要使溶解速度加快。要使 MCFC MCFC MCFC MCFC在较高气体压力在较高气体压力在较高气体压力在较高气体压力下工作下工作下工作下工作,应当以应当以应当以应当以 LiCoO LiCoO LiCoO LiCoO2 2 2 2作阴极作阴极作阴极作阴极,其溶解速度较小其溶

12、解速度较小其溶解速度较小其溶解速度较小。温度对温度对 MCFC性能的影响性能的影响n n大多数碳酸盐在低于大多数碳酸盐在低于大多数碳酸盐在低于大多数碳酸盐在低于 520 520 时不为熔融状态。时不为熔融状态。时不为熔融状态。时不为熔融状态。n n在在在在 575575650 650 之间之间之间之间 ，电池性能随温度增加而提高。，电池性能随温度增加而提高。，电池性能随温度增加而提高。，电池性能随温度增加而提高。n n高于高于高于高于 650 650，增益随温度增加而减小。，增益随温度增加而减小。，增益随温度增加而减小。，增益随温度增加而减小。n n高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的损失增加高温

13、下蒸发和材料的腐蚀使电解质的损失增加高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的损失增加高温下蒸发和材料的腐蚀使电解质的损失增加 ，工作温度，工作温度，工作温度，工作温度影响性能和寿命。影响性能和寿命。影响性能和寿命。影响性能和寿命。温度对温度对 MCFC性能的影响性能的影响n n温度的变化温度的变化温度的变化温度的变化还将影响燃料气体的平衡组成还将影响燃料气体的平衡组成还将影响燃料气体的平衡组成还将影响燃料气体的平衡组成 ，进而改变可逆电，进而改变可逆电，进而改变可逆电，进而改变可逆电动势动势动势动势。n n在电池工作状态下在电池工作状态下在电池工作状态下在电池工作状态下 ，温度变化时电池电压的变化主要

14、是由欧姆极化和，温度变化时电池电压的变化主要是由欧姆极化和，温度变化时电池电压的变化主要是由欧姆极化和，温度变化时电池电压的变化主要是由欧姆极化和电极极化造成的。电极极化造成的。电极极化造成的。电极极化造成的。阳极阳极n nMCFC MCFC 阳极一般采用阳极一般采用 Ni-CrNi-Cr、Ni-Al Ni-Al 合金。合金。n n典型的阳极环境气氛是典型的阳极环境气氛是 80%H2-20%CO2 80%H2-20%CO2，并经并经 60 60 水湿化处理水湿化处理 。n n阳极材料的腐蚀问题。阳极材料的腐蚀问题。合金材料的腐蚀导合金材料的腐蚀导致接触电阻增大，电解质损失。致接触电阻增大，电解

15、质损失。n nNi-CrNi-Cr、Ni-Al Ni-Al 阳极材料成本偏高阳极材料成本偏高 ，改进，改进制造方法以减少材料用量制造方法以减少材料用量 ，并寻找更廉价，并寻找更廉价的阳极材料。的阳极材料。双极板材料双极板材料n n双极板兼作电池集流器和隔离板，集流器连接隔双极板兼作电池集流器和隔离板，集流器连接隔双极板兼作电池集流器和隔离板，集流器连接隔双极板兼作电池集流器和隔离板，集流器连接隔离板和电极离板和电极离板和电极离板和电极 ,而隔离板分离单体电池。而隔离板分离单体电池。而隔离板分离单体电池。而隔离板分离单体电池。n n它主要起三种作用它主要起三种作用它主要起三种作用它主要起三种作用

16、 ：一是将阳极气氛与阴极气氛：一是将阳极气氛与阴极气氛：一是将阳极气氛与阴极气氛：一是将阳极气氛与阴极气氛分离，二是提供单体电池之间的电接触，三是提分离，二是提供单体电池之间的电接触，三是提分离，二是提供单体电池之间的电接触，三是提分离，二是提供单体电池之间的电接触，三是提供一个密封区。供一个密封区。供一个密封区。供一个密封区。n n作为双极板材料作为双极板材料作为双极板材料作为双极板材料,要求其表面腐蚀产物具有良好导要求其表面腐蚀产物具有良好导要求其表面腐蚀产物具有良好导要求其表面腐蚀产物具有良好导电性电性电性电性 ,同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶同

17、时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶同时腐蚀产物在熔盐电解质中具有低的溶解度解度解度解度 。n n由于较好的力学性能及成本较低由于较好的力学性能及成本较低由于较好的力学性能及成本较低由于较好的力学性能及成本较低 ,目前双极板材目前双极板材目前双极板材目前双极板材料一般采用不锈钢料一般采用不锈钢料一般采用不锈钢料一般采用不锈钢,但它们的耐腐蚀性能远满足不但它们的耐腐蚀性能远满足不但它们的耐腐蚀性能远满足不但它们的耐腐蚀性能远满足不了实用化要求。了实用化要求。了实用化要求。了实用化要求。双极板材料双极板材料n n双极板材料面临三种不同的腐蚀环境即阴极区、双极板材料面临三种不同的腐蚀环境即阴极区、双极

18、板材料面临三种不同的腐蚀环境即阴极区、双极板材料面临三种不同的腐蚀环境即阴极区、阳极区和湿封区。某一种材料或涂层难以满足不阳极区和湿封区。某一种材料或涂层难以满足不阳极区和湿封区。某一种材料或涂层难以满足不阳极区和湿封区。某一种材料或涂层难以满足不同的腐蚀环境。同的腐蚀环境。同的腐蚀环境。同的腐蚀环境。n n湿封区对导电性无要求湿封区对导电性无要求湿封区对导电性无要求湿封区对导电性无要求 ,一般采用一般采用一般采用一般采用 Al Al Al Al 化物涂层。化物涂层。化物涂层。化物涂层。70 m70 m70 m70 m的的的的 Al Al Al Al 涂层在电池工作过程中涂层在电池工作过程中涂

19、层在电池工作过程中涂层在电池工作过程中 Al Al Al Al 被氧化被氧化被氧化被氧化成成成成Al2O3Al2O3Al2O3Al2O3。n n阳极一侧双极板阳极一侧双极板阳极一侧双极板阳极一侧双极板 ,一般采用一般采用一般采用一般采用 Ni Ni Ni Ni 涂层。尽管不锈涂层。尽管不锈涂层。尽管不锈涂层。尽管不锈钢在阳极环境中腐蚀严重钢在阳极环境中腐蚀严重钢在阳极环境中腐蚀严重钢在阳极环境中腐蚀严重 ,但但但但 NiNiNiNi在阳极环境中的在阳极环境中的在阳极环境中的在阳极环境中的腐蚀程度却明显轻于阴极环境。腐蚀程度却明显轻于阴极环境。腐蚀程度却明显轻于阴极环境。腐蚀程度却明显轻于阴极环

20、境。n n阴极一侧双极板阴极一侧双极板阴极一侧双极板阴极一侧双极板 ,一般采用一般采用一般采用一般采用 TiNTiNTiNTiN、TiCTiCTiCTiC 和和和和 CeCeCeCe 基基基基陶瓷陶瓷陶瓷陶瓷涂层。涂层。涂层。涂层。（1 1）碱性燃料电池碱性燃料电池碱性燃料电池碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell,Alkaline Fuel Cell,AFCAFC）（2 2）质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池（Proton ExchangeProton ExchangeMembrane Fuel Membrane Fuel Cell,Cell

21、,PEMFCPEMFC）（3 3）磷酸燃料电池磷酸燃料电池磷酸燃料电池磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell,Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFCPAFC）（4 4 4 4）熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池熔融碳酸盐燃料电池（Molten CarbonateMolten CarbonateMolten CarbonateMolten CarbonateFuel Fuel Fuel Fuel Cell,Cell,Cell,Cell,MCFCMCFCMCFCMCFC）（5 5）固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池固态氧化物燃料电池（Solid Oxide FuelSolid Oxide FuelCell,Cell,SOFCSOFCSOFCSOFC）