重氮化和重氮基.pptx

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1、9.1.1 9.1.1 概述概述定义定义HXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的的反应叫做重氮化反应。反应叫做重氮化反应。第2页/共40页第1页/共40页9.1.2用途用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化第3页/共40页第2页/共40页9.1.39.1.3特点

2、及影响因素特点及影响因素（1 1）酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.52.54:14:1第4页/共40页第3页/共40页酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电

3、质点不同无机酸中重氮化亲电质点第5页/共40页第4页/共40页（2 2）NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝第6页/共40页第5页/共40页（3 3）低温反应：低温反应：0 01010 （4 4）重氮盐不稳定重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO第7页/共40页第6页/共40页9.1.4 9.1.4 重氮化方法重氮化方法（1 1）碱性）碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺胺方法：方法：第8页/共40页第7页/共40页（2 2）碱性较弱的芳胺）碱性较弱的芳胺

4、特点特点：（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；第9页/共40页第8页/共40页（3 3）弱碱性芳胺）弱碱性芳胺 特点：（特点：（1 1）有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基；（2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。第10页/共40页第9页/共40页（4 4）氨

5、基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析;第11页/共40页第10页/共40页9.2 9.2 重氮基的转化反应重氮基的转化反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+第12页/共40页第11页/共40页9.2.1 9.2.1 保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应偶合反应偶合反应重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼第13页/共40页第12页/共40页9.2.1.1 9.2.1.1 偶合反应偶合反应定

6、义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。第14页/共40页第13页/共40页偶合组分偶合组分 （1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类第15页/共40页第14页/共40页（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 第16页/共40页第15页/共40页（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物第17页/共40页第16页/共40页反应影响因素反应影响因素 （1 1）偶合组分性质）偶合组分

7、性质第18页/共40页第17页/共40页（2 2）介质）介质图图 pHpH值对酚和芳胺偶合速度的影响值对酚和芳胺偶合速度的影响第19页/共40页第18页/共40页9.2.1.2 9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐第20页/共40页第19页/共40页9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应ArN2+第21页/共40页

8、第20页/共40页ArN2+第22页/共40页第21页/共40页思考题1.2.以苯原料 合成间硝基苯酚？第23页/共40页第22页/共40页-3.以甲苯原料 合成第24页/共40页第23页/共40页作业：1.以苯为原料 合成2.以苯为原料 合成第25页/共40页第24页/共40页 水解水解(Hydrolysis)第26页/共40页第25页/共40页 有机化合物与有机化合物与水水发生的发生的复分解复分解反应叫做反应叫做水解水解反应。反应。第27页/共40页第26页/共40页(2)(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）熔）(3)(3)卤素化合物的水解卤素化合物的水解(4)(4)芳香

9、族重氮盐的水解芳香族重氮盐的水解(5)(5)酯的水解酯的水解 水解方式：水解方式：(1)(1)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解 (6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)芳伯胺的水解芳伯胺的水解 (8)(8)碳水化合物水解碳水化合物水解第28页/共40页第27页/共40页芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔卤基的水解卤基的水解第29页/共40页第28页/共40页10.1 10.1 芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐在高温下与芳磺酸盐在高温下与熔融苛性碱熔融苛性碱作用，作用，使磺基被羟基所置换的使磺基被羟基所置换的水解水解反应叫做碱熔。反应叫做碱熔。第30页/共40页第29页/共40页10.1.1

10、 10.1.1 反应特点反应特点优点优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点缺点 （1 1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；（2 2）不易连续化生产；）不易连续化生产；（3 3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。治理负担大。第31页/共40页第30页/共40页10.1.2 10.1.2 反应的影响因素反应的影响因素（1 1）取代基的影响）取代基的影响n 磺酸盐的结构磺酸盐的结构第32页/共40页第31页/共40页（2 2）-SO3H的位置的位置 多个多个-SO3H在不

11、同环上活性不同，可控制在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。反应条件进行部分碱熔。第33页/共40页第32页/共40页位位SO3H比比位活泼，易发生碱熔反应。位活泼，易发生碱熔反应。第34页/共40页第33页/共40页10.1.3 10.1.3 生产实例生产实例-萘酚及其衍生物的合成及应用萘酚及其衍生物的合成及应用第35页/共40页第34页/共40页生产实例生产实例J J酸酸第36页/共40页第35页/共40页H H酸酸第37页/共40页第36页/共40页10.2 10.2 卤基的水解卤基的水解第38页/共40页第37页/共40页氯苯的水解氯苯的水解高压碱性水解高压碱性水解常压气固相接触催化水解常压气固相接触催化水解 单程转化率单程转化率10101515第39页/共40页第38页/共40页硝基氯苯的水解硝基氯苯的水解第40页/共40页第39页/共40页谢谢您的观看！第40页/共40页