高等化工热力学-第二章(统计热力学).ppt

《高等化工热力学-第二章(统计热力学).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等化工热力学-第二章(统计热力学).ppt（157页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、Chapter 2Elements of Statistical Thermodynamics统计热力学基础统计热力学基础 热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力学性质学性质U、H、S、

2、A 和和 G的绝对值，只能计算当系统的绝对值，只能计算当系统状态发生变化时，热力学性质的变化量。状态发生变化时，热力学性质的变化量。任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对

3、值？统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多，计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多，如如 6.021023，因而统计力学的计算必

4、定具有统计性质，因而统计力学的计算必定具有统计性质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。求大量粒子平均性质的方法。从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子力从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除了具学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具有很强备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具有很强的挑战性。的挑战性。Part A 量子力学基础量子力学基础Elements of Qua

5、ntum MechanicsA-1 A-1 量子力学的建立量子力学的建立 经典力学发展到经典力学发展到19世纪末，已形成一个相当完善的体系，世纪末，已形成一个相当完善的体系，它包括机械力学方面的它包括机械力学方面的 Newton 三大定律，热力学方面的三大定律，热力学方面的Gibbs 理论，电磁学方面的理论，电磁学方面的Maxwell理论以及统计方面的理论以及统计方面的 Boltzmann力学。但力学。但19世纪末二十世纪初的出现的极少数实验世纪末二十世纪初的出现的极少数实验现象，无法用经典力学加以解释。为了克服困难，人们必须现象，无法用经典力学加以解释。为了克服困难，人们必须发展新的理论。在

6、这一过程中，黑体辐射、光电效应和原子发展新的理论。在这一过程中，黑体辐射、光电效应和原子光谱三个实验实现的发现及其相应理论的提出，对量子力学光谱三个实验实现的发现及其相应理论的提出，对量子力学的建立起到了至关重要的作用。的建立起到了至关重要的作用。(1)、黑体辐射、黑体辐射 一个几乎吸收全部外来电磁波的物体称为黑体。当黑体被一个几乎吸收全部外来电磁波的物体称为黑体。当黑体被加热时所吸收的电磁波被辐射出来，称为黑体辐射。黑体辐射加热时所吸收的电磁波被辐射出来，称为黑体辐射。黑体辐射的实验结果表明，辐射能量按频率分布的曲线只与黑体的绝对的实验结果表明，辐射能量按频率分布的曲线只与黑体的绝对温度有关

7、，而与黑体表面的形状及组成的物质无关。许多人企温度有关，而与黑体表面的形状及组成的物质无关。许多人企图用经典物理学来说明这种能量分布的规律，推导与实验结果图用经典物理学来说明这种能量分布的规律，推导与实验结果符合的能量分布公式，但都未成功。符合的能量分布公式，但都未成功。1 1、重要实验、重要实验 到了十九世纪末，人们已认识到热辐射与光辐射都是电磁波。到了十九世纪末，人们已认识到热辐射与光辐射都是电磁波。于是，开始研究辐射能量在不同频率范围中的分布问题，特别是于是，开始研究辐射能量在不同频率范围中的分布问题，特别是对黑体辐射进行了较深入的理论和实验研究。对黑体辐射进行了较深入的理论和实验研究。

8、1900年年12月月14日日，Planck在在德德国国物物理理学学的的一一次次会会议议上上，提提出出了了黑黑体体辐辐射射定定律律的的推推导导。在在推推导导辐辐射射能能量量作作为为波波长长和和温温度度函函数数的的理理论论表表达达式式时时，Planck作作了了一一个个背背离离经经典典力力学学的的特特别别基基本本假假定定：一一个个自自然然频频率率为为v的的振振子子只只能能够够取取得得或或释释放放成成包包的的能能量量，每每包包的的大大小小为为 E=hv，h 是是自自然然界界新新的的基基本本常常数数。即即物物体体吸吸收收或或发发射射电电磁磁辐辐射射，只只能能以以“量量子子”(Quantum)的的方方式式

9、进进行行，每每个个“量量子子”的的能能量量为为hv。这这个个假假定定的的本本质质就就是是能量是不连续的。这是量子力学发展史上的伟大发现。能量是不连续的。这是量子力学发展史上的伟大发现。依据粒子能量量子化的假定，依据粒子能量量子化的假定，Planck推导出黑体辐推导出黑体辐射定律：射定律：式中，式中，k 是是Boltzmann常数，常数，c 是光速，是光速，h=6.626 10-34 J s，称为称为Planck常数。常数。尽管从量子假设可以导出与观测极为符合的尽管从量子假设可以导出与观测极为符合的Planck公式，公式，但此工作相当长一段时间里未引起人们的重视。但此工作相当长一段时间里未引起人

10、们的重视。(2)、光电效应、光电效应光照射在金属表面，某些时候有电子从金属表面逸出。但光照射在金属表面，某些时候有电子从金属表面逸出。但逸出电子的动能与光的强度无关，却以非常简单的方式依赖于逸出电子的动能与光的强度无关，却以非常简单的方式依赖于频率。增大光的强度，只增加单位时间内逸出的电子数，不会频率。增大光的强度，只增加单位时间内逸出的电子数，不会增加电子的能量。这一现象无法用经典力学解释。增加电子的能量。这一现象无法用经典力学解释。首先注意到首先注意到 Planck 量子假设有可能解决经典物理学所碰量子假设有可能解决经典物理学所碰到的其它困难的是年轻的到的其它困难的是年轻的A.Einste

11、in。1905年，他试图用量子年，他试图用量子假设去说明光电效应中碰到的疑难，提出了光量子假设去说明光电效应中碰到的疑难，提出了光量子(light quantum)概念。即光的行为是一束粒子流，每个光子具有能量概念。即光的行为是一束粒子流，每个光子具有能量hv(v 为频率为频率)。这就是光子学说，即光具有波粒二象性。这就是光子学说，即光具有波粒二象性。Planck黑体辐射与黑体辐射与 Einstein光电效应联系起来，称为光电效应联系起来，称为 Planck Einstein 关系式：关系式：采用光量子概念后，光电效应中出现的困难立即采用光量子概念后，光电效应中出现的困难立即迎刃而解。光量子概

12、念及理论在后来的康普顿迎刃而解。光量子概念及理论在后来的康普顿(1923年年)散射实验中得到了直接的证实散射实验中得到了直接的证实。Einstein因此而获因此而获得得1922年度的诺贝尔物理学奖。年度的诺贝尔物理学奖。另外，另外，Einstein 与与 Debye 还进一步将能量不连续的概念应还进一步将能量不连续的概念应用与固体中原子的振动，成功地解决了当温度用与固体中原子的振动，成功地解决了当温度T 0 K 时，固时，固体比热趋于体比热趋于0的现象。的现象。到此，到此，Planck提出的能量不连续的概念才普遍引起物理学提出的能量不连续的概念才普遍引起物理学家的注意。于是一些人开始用它来思考

13、经典物理学碰到的其它家的注意。于是一些人开始用它来思考经典物理学碰到的其它重大疑难问题。其中最突出的就是关于原子结构与原子光谱的重大疑难问题。其中最突出的就是关于原子结构与原子光谱的问题问题(有兴趣的同学可以参考量子力学教材有兴趣的同学可以参考量子力学教材)。2、德布罗意物质波、德布罗意物质波 Einstein 的光子学说，即光子是具有波粒二象性的微粒，的光子学说，即光子是具有波粒二象性的微粒，在当时的科学界引起很大震动。在当时的科学界引起很大震动。1924年法国物理学博士研究生年法国物理学博士研究生de Broglie 由此受到启发，提出这种现象不仅对光的本性如此，由此受到启发，提出这种现象

14、不仅对光的本性如此，而且也可能适用于其它微粒。从这种思想出发，而且也可能适用于其它微粒。从这种思想出发，de Broglie 假假定：适合光子的定：适合光子的 ，也适用于电子和其它实物微粒。，也适用于电子和其它实物微粒。后来，后来，Davisson 等人用衍射实验证实了德布罗意物质波等人用衍射实验证实了德布罗意物质波的存在。的存在。微粒物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械微粒物质波与宏观的机械波（水波，声波）不同，机械波是介质质点的振动产生的；微粒物质波与电磁波也不同，波是介质质点的振动产生的；微粒物质波与电磁波也不同，电磁波是电场与磁场的振动在空间的传播。微粒物质波只能电磁波是电场与

15、磁场的振动在空间的传播。微粒物质波只能反映微粒出现的概率，故也称为概率波。反映微粒出现的概率，故也称为概率波。微粒物质波的特性：微粒物质波的特性：Schrdinger方程的提出，使许多悬而未决的问题很快得方程的提出，使许多悬而未决的问题很快得到解决，标志着量子力学理论基本建立。到解决，标志着量子力学理论基本建立。De Broglie 物质波提出后，人们认识到微观粒子具有波物质波提出后，人们认识到微观粒子具有波动性。既然微观粒子具有波动性，用经典力学去处理显然不动性。既然微观粒子具有波动性，用经典力学去处理显然不合适。因此，合适。因此，Schrdinger根据德布罗意的物质波思想，提出根据德布罗

16、意的物质波思想，提出波动力学，建立波动力学，建立Schrdinger 波动方程。波动方程。Schrdinger 波动方波动方程是用来描述微观粒子运动规律的力学方程，它是用二阶偏程是用来描述微观粒子运动规律的力学方程，它是用二阶偏微分方程求解微观粒子的状态波函数与相应能量。微分方程求解微观粒子的状态波函数与相应能量。3、Schrdinger 波动方程波动方程 4、“测不准测不准”关系关系 (1)宏观物体与微观粒子的区别宏观物体与微观粒子的区别 在经典力学中宏观物体的位置和动量是可以同时准确测定在经典力学中宏观物体的位置和动量是可以同时准确测定的。而在微观粒子具有波粒二象性，测定这种属性的衍射实验

17、，的。而在微观粒子具有波粒二象性，测定这种属性的衍射实验，得到的仅是一种统计分布，并不是具体某个微粒的位置。对微得到的仅是一种统计分布，并不是具体某个微粒的位置。对微粒只能进行统计测量，来源于两个事实：一是微观粒子与宏观粒只能进行统计测量，来源于两个事实：一是微观粒子与宏观物体的区别；二是在描述微观粒子的运动时，仍然沿用经典力物体的区别；二是在描述微观粒子的运动时，仍然沿用经典力学的术语，如位置、动量、能量等，仍然沿用经典量，如学的术语，如位置、动量、能量等，仍然沿用经典量，如10-n m/s。因此，对微观粒子运动的描述只能是近似的，这种近似。因此，对微观粒子运动的描述只能是近似的，这种近似性

18、可用性可用“测不准测不准”关系描述。关系描述。(2)“测不准测不准”关系关系在经典力学中，质点的运动总存在一条确定的可以预测在经典力学中，质点的运动总存在一条确定的可以预测的轨迹，可以同时确定其坐标和动量（或速度），并以此来的轨迹，可以同时确定其坐标和动量（或速度），并以此来描写它的运动状态。而实物微粒由于具有波动性，它的运动描写它的运动状态。而实物微粒由于具有波动性，它的运动规律只能用概率描述，没有确定的轨迹。就意味着我们无法规律只能用概率描述，没有确定的轨迹。就意味着我们无法同时确定实物微粒的坐标和动量。同时确定实物微粒的坐标和动量。“测不准测不准”关系认为：具有波动性的粒子和经典质点有关

19、系认为：具有波动性的粒子和经典质点有完全不同的特点，它不能同时有确定的坐标和动量若某个完全不同的特点，它不能同时有确定的坐标和动量若某个坐标确定得越准确，则相应的动量越不准确，反之亦然坐标确定得越准确，则相应的动量越不准确，反之亦然“测不准测不准”关系也存在于能量和时间之间。关系也存在于能量和时间之间。共轭力学量（如坐标和动量）不确定程度的定量关系称共轭力学量（如坐标和动量）不确定程度的定量关系称为不确定原理，它是为不确定原理，它是1927年年Heisenberg 发现的。设坐标测不发现的。设坐标测不准量为准量为x，动量测不准量为动量测不准量为px，则测不准量会大于，则测不准量会大于Planc

20、k常数常数 h 的数量级的数量级A-2 量子力学的基本假设量子力学的基本假设 量子力学的基本假设，与几何学中的公理相同，是不能被量子力学的基本假设，与几何学中的公理相同，是不能被证明的，就象热力学第一定律和第二定律一样。虽然量子力学证明的，就象热力学第一定律和第二定律一样。虽然量子力学的基本假设不能的基本假设不能被被证明，但也不是科学家凭主观想象出来的，证明，但也不是科学家凭主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实。它来源于实验，并不断被实验所证实。20世纪世纪20年代，正是在年代，正是在量子力学的基本假设基础上，量子力学的基本假设基础上，Dirac，Heisenberg，Schrdi

21、nger等人构建了量子力学大厦。等人构建了量子力学大厦。1、假设、假设-状态波函数和概率状态波函数和概率 由于微观粒子无准确外形，无确定的运动轨迹，由于微观粒子无准确外形，无确定的运动轨迹，具有波粒二象性，为了描述它们的运动状态和在空间具有波粒二象性，为了描述它们的运动状态和在空间出现的概率，选择用状态波函数出现的概率，选择用状态波函数 表示。表示。是体系包是体系包含的所有微粒的坐标含的所有微粒的坐标(q1，q2，qn)和时间和时间t 的函数，的函数，即即对于处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示为对于处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示为 而在球坐标空间中表示为而在球坐标空间中表示

22、为(1)(1)概率与概率密度概率与概率密度 Born 指出，粒子的状态波函数指出，粒子的状态波函数包含了该粒子的各种物包含了该粒子的各种物理信息。在某区域若理信息。在某区域若 =0，表示粒子在该区域不存在；而，表示粒子在该区域不存在；而 0 则表示可在该区域找到该粒子。波函数则表示可在该区域找到该粒子。波函数 一旦确定，体一旦确定，体系也就确定下来。因此，量子化学、统计热力学的基本任务系也就确定下来。因此，量子化学、统计热力学的基本任务之一就是用量子力学方法寻找原子、分子等体系的状态波函之一就是用量子力学方法寻找原子、分子等体系的状态波函数。数。状状态态波波函函数数与与它它的的复复共共轭轭的的

23、乘乘积积*是是一一个个概概率率分分布布函数，称概率密度，通常也表示为函数，称概率密度，通常也表示为 。表表示示一一个个坐坐标标为为 q 的的粒粒子子在在 范范围围内内运运动动的的概率密度函数。概率密度函数。表示处在表示处在(q,t)状态的粒子在状态的粒子在 t 时刻、在小体积元时刻、在小体积元d附附近出现概率。近出现概率。由于每个体系或每个粒子在整个空间出现的概率之和等由于每个体系或每个粒子在整个空间出现的概率之和等于于1，因此，波函数需满足归一化条件，即，因此，波函数需满足归一化条件，即 (2)描述化学体系中电子的状态波函数，就是原子轨描述化学体系中电子的状态波函数，就是原子轨道，分子轨道。

24、如道，分子轨道。如 C 原子的原子的1s、2s、2p轨道，是描述轨道，是描述 C 原子中电子处在不同能级状态的波函数。原子中电子处在不同能级状态的波函数。(3)为了使波函数有确定的物理意义，数学上要求波函为了使波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足单值、有限，连续，平方可积三个条件。数满足单值、有限，连续，平方可积三个条件。2、假设、假设-力学量与线性共轭算符力学量与线性共轭算符 对于微观体系每一个可观察的物理量，可用一个线性自对于微观体系每一个可观察的物理量，可用一个线性自共轭算符表示。在求解微观体系的波函数时，需要一种数学共轭算符表示。在求解微观体系的波函数时，需要一种数学工具，即算

25、符工具，即算符算符是一种能把函数算符是一种能把函数 u 变成变成 v 的运算符号。这个过程的的运算符号。这个过程的数学表达式是数学表达式是，其中，其中 是算符。是算符。d/dx、sin、log等是人们熟悉的数学算符。在量子力学中，用算符表示对等是人们熟悉的数学算符。在量子力学中，用算符表示对波函数（量子态）的一种测量。常用的算符有坐标、动量、波函数（量子态）的一种测量。常用的算符有坐标、动量、角动量、能量哈密顿算符等。角动量、能量哈密顿算符等。如果如果其中，其中，是常数，是常数，则称值该算符方程为本征方程，则称值该算符方程为本征方程，u(x)为算为算符符 的本征函数，的本征函数，是算符是算符

26、作用于作用于 u(x)得到的本征值。得到的本征值。c.动能算符：动能算符：b.动量算符：动量算符是对于該方向坐标的偏微啇，即动量算符：动量算符是对于該方向坐标的偏微啇，即（）a.坐标算符：与经典力学相同，用坐标算符：与经典力学相同，用 x、y、z 或或 q1、q2表示。表示。多粒子动能算符为多粒子动能算符为称为称为Laplace算符。算符。其中，其中，在三维空间，单粒子动能算符为在三维空间，单粒子动能算符为 e.总能量算符：总能量算符是动能和势能算符之和，即总能量算符：总能量算符是动能和势能算符之和，即 d.势能算符：势能算符与经典力学相同，用势能算符：势能算符与经典力学相同，用 V 表示，即

27、表示，即 b.自共轭算符自共轭算符 凡满足下列关系的算符，为自共轭算符。凡满足下列关系的算符，为自共轭算符。量子力学最核心的问题是要了解波函数量子力学最核心的问题是要了解波函数(x,t)如何随时间如何随时间变化，并得到体系状态的各种可能的波函数。变化，并得到体系状态的各种可能的波函数。a.线性算符线性算符 凡满足下列运算规则的算符，为线性算符。凡满足下列运算规则的算符，为线性算符。为了保证算符所表示的物理量有确定的值，算符必为了保证算符所表示的物理量有确定的值，算符必须是线性、自共轭。须是线性、自共轭。已经知道的是，一个微观粒子的量子态用波函数已经知道的是，一个微观粒子的量子态用波函数(x,t

28、)来描述。当来描述。当(x,t)确定后，粒子的任何一个力学量的平均确定后，粒子的任何一个力学量的平均值及其测量值概率的分布都完全确定。因此，量子力学中值及其测量值概率的分布都完全确定。因此，量子力学中最核心的问题就是要解决：波函数最核心的问题就是要解决：波函数(x,t)如何随时间演化如何随时间演化及在各种具体情况下找出描述体系的各种可能的波函数。及在各种具体情况下找出描述体系的各种可能的波函数。Schrdinger 波动方程解决了这一问题，是量子力学最基本波动方程解决了这一问题，是量子力学最基本方程。方程。3、假设、假设-Schrdinger 方程方程1926年年Schrdinger提出，与时

29、间相关的波动方程为提出，与时间相关的波动方程为Schrdinger 波动方程量子力学的一个基本假定，并不能波动方程量子力学的一个基本假定，并不能从更基本的假定来证明它，它的正确性，归根结底，只能靠从更基本的假定来证明它，它的正确性，归根结底，只能靠实验来检验。实验来检验。Schrdinger 波动方程波动方程是量子力学最基本的方程，是量子力学最基本的方程，其地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。其地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。这就是这就是Schrdinger 波动方程。波动方程。限制势能仅与坐标有关，与时间无关，则限制势能仅与坐标有关，与时间无关，则 Schrdinger 波动方程可以

30、通过分离变量法进行求解。波动方程可以通过分离变量法进行求解。即将状态波函数分解成两部分，一部分是时间的函数，即将状态波函数分解成两部分，一部分是时间的函数，一部分是坐标函数：一部分是坐标函数：得到以下结果：得到以下结果：含时波函数：含时波函数：定态（与时间无关）定态（与时间无关）Schrdinger方程方程用能量算符表示为用能量算符表示为 定态定态 Schrdinger方程表示将能量算符作用在某个状态波方程表示将能量算符作用在某个状态波函数函数 上，等于某常数上，等于某常数 E 乘以该状态波函数，它是一个本征乘以该状态波函数，它是一个本征方程。方程。定态定态Schrdinger方程描述的粒子具

31、有以下特征：方程描述的粒子具有以下特征：a.粒子在空间的概率密度不随时间变化；粒子在空间的概率密度不随时间变化；b.不含时间的物理量平均值不随时间变化。不含时间的物理量平均值不随时间变化。因为热力学研究的问题和时间无关，因此，因为热力学研究的问题和时间无关，因此，定态定态 Schrdinger方程是统计热力学最重要的一个理论基础。方程是统计热力学最重要的一个理论基础。特别注意的是，特别注意的是，Schrdinger方程是一个本征方程。方程是一个本征方程。所描述的微观体系具有确定的能量所描述的微观体系具有确定的能量 E，能量，能量 E 称为能量算称为能量算符的本征值，符的本征值，称为能量算符的本

32、征函数。本征方程的特点称为能量算符的本征函数。本征方程的特点是算符已知，但状态波函数和本征徝都未知。一个方程有两是算符已知，但状态波函数和本征徝都未知。一个方程有两个未知数，要用专门的数学解法。个未知数，要用专门的数学解法。今后用量子力学知识解决问题时，首先要写出适合各种今后用量子力学知识解决问题时，首先要写出适合各种微观体系的微观体系的Schrdinger方程。通过解該方程，得到微观体系方程。通过解該方程，得到微观体系的能量的能量 E 和状态波函数和状态波函数。A-3 量子力学的简单应用量子力学的简单应用为了说明量子力学处理问题的方法、步骤及量子力学一为了说明量子力学处理问题的方法、步骤及量

33、子力学一些基本概念，以一维势箱自由粒子和三维势箱自由粒子、一些基本概念，以一维势箱自由粒子和三维势箱自由粒子、一维谐振子、二体刚性转子等一些简单微观体系为例，说明如维谐振子、二体刚性转子等一些简单微观体系为例，说明如何求解何求解Schrdinger方程，从而获得状态本征函数与能量本征方程，从而获得状态本征函数与能量本征值。值。、一维势箱中粒子、一维势箱中粒子Fig 一维势箱中粒子的势能一维势箱中粒子的势能aV=V=0V=一维势箱中粒子的模型可用下图表示。一维势箱中粒子的模型可用下图表示。势箱粒子问题是量子力学中极少数可以精确求解势箱粒子问题是量子力学中极少数可以精确求解的简单问题之一。大多数量

34、子力学问题都需要计算机的简单问题之一。大多数量子力学问题都需要计算机模拟技术求解。势箱粒子的量子力学处理结果在统计模拟技术求解。势箱粒子的量子力学处理结果在统计热力学中有重要用途。热力学中有重要用途。按照量子力学解决问题的基本方法，求一维势箱按照量子力学解决问题的基本方法，求一维势箱中粒子的状态本征函数与能量本征值。中粒子的状态本征函数与能量本征值。(1)Schrdinger 方程方程因为在区域因为在区域 和和，V=，在这两个区域发现粒子的，在这两个区域发现粒子的概率为零，粒子在势箱中自由运动的区域是概率为零，粒子在势箱中自由运动的区域是，坐标变化范，坐标变化范围为围为 0 x a。一维势箱中

35、粒子的。一维势箱中粒子的Schrdinger 方程是方程是V Since一维势箱中粒子的一维势箱中粒子的Schrdinger 方程为方程为这是数理方程中的二阶常系数微分方程这是数理方程中的二阶常系数微分方程对应的特征方程为对应的特征方程为但但 r1、r2 为实根时，方程的解为为实根时，方程的解为但但 r1、r2 为复根时，为复根时，方程的解为方程的解为对于对于Schrdinger方程方程其特征方程的根为其特征方程的根为一维势箱中粒子的波函数一维势箱中粒子的波函数的通解为的通解为应用边界条件，应用边界条件，x=0 和和 x=a 时，时，=0，因为因为 c2 0，否则波函数就不存在，因此，否则波函

36、数就不存在，因此(n=1,2,)又因为波函数要满足归一化条件，即又因为波函数要满足归一化条件，即得到得到所以，一维势箱中粒子的波函数所以，一维势箱中粒子的波函数是是(n=1,2,)式中的式中的 n 为称量子数。为称量子数。n=1 时，体系处于基态，时，体系处于基态，n=2 时，体系处于第一激发态，时，体系处于第一激发态，n=时，体系处于第二激发态，时，体系处于第二激发态，Conclusion：量子力学处理微观体系的一般步骤量子力学处理微观体系的一般步骤a.写出写出Schrdinger方程中的能量算符，对于方程中的能量算符，对于 n 个粒子组成的体系个粒子组成的体系势能势能V 根据体系的具体情况

37、而定。根据体系的具体情况而定。b.简单体系的简单体系的Schrdinger方程为二阶线性微分方程，可方程为二阶线性微分方程，可解出通解。解出通解。c.根据边界条件，解出通解中的待定系数，并用边界条根据边界条件，解出通解中的待定系数，并用边界条件求能量本征值。件求能量本征值。d.能量代入通解，并用归一化条件得到状态波函数。能量代入通解，并用归一化条件得到状态波函数。、三维势箱中粒子、三维势箱中粒子三维势箱中粒子模型为：势能三维势箱中粒子模型为：势能 V 在在 0 x a，0 y b，0 z c 范围内为，在边界至边界外为范围内为，在边界至边界外为。粒子波函数由三个方向波函数乘粒子波函数由三个方向

38、波函数乘积积得到，即得到，即总能量总能量 E 是三个方向能量的和，是三个方向能量的和，Schrdinger方程为方程为将上述方程按将上述方程按 x、y、z 三个方向分解，得到三个方向分解，得到(nx=1,2,)(ny=1,2,)(nz=1,2,)三维势箱中粒子波函数为三维势箱中粒子波函数为能量为能量为nx,ny,nz=1,2,在三维势箱中，出现了三个独立的量子数在三维势箱中，出现了三个独立的量子数nx,ny 和和 nz，系，系统的状态完全由它们确定，波函数可以表示成。统的状态完全由它们确定，波函数可以表示成。三维势箱中能量的简并：三维势箱中能量的简并：当时，当时，nx,ny,nz=1,2,量子

39、态量子态 ，具有相同的能量，具有相同的能量。这种。这种现象称为能级的简并。对应某一能级线性无关本征函数的最现象称为能级的简并。对应某一能级线性无关本征函数的最大个数大个数 g 称为该能级的简并度。能级的简并度称为该能级的简并度。能级的简并度 g=。能级简并在量子力学中普遍存在，是系统对称性的必然能级简并在量子力学中普遍存在，是系统对称性的必然结果。结果。、一维谐振子、一维谐振子任何微观体系，无论是分子或晶体，其原子都存在任何微观体系，无论是分子或晶体，其原子都存在平衡位置附近的振动。这些振动原则上都可以分解成简平衡位置附近的振动。这些振动原则上都可以分解成简单的一维谐振动的叠加。因此，研究一维

40、谐振动是研究单的一维谐振动的叠加。因此，研究一维谐振动是研究任何振动的起点。任何振动的起点。取谐振子的平衡位置为原点，一维谐振子的势能为取谐振子的平衡位置为原点，一维谐振子的势能为设谐振子质量为设谐振子质量为 m，力常数为，力常数为 k，振动频率，振动频率 ，一维谐振子定态一维谐振子定态 Schrdinger 方程为方程为Since一维谐振子定态一维谐振子定态 Schrdinger 方程为方程为应用数学方法解上述一维谐振子定态应用数学方法解上述一维谐振子定态 Schrdinger 方程，得出谐振子的能量表示式为方程，得出谐振子的能量表示式为(=1,2,)式中，式中，为振动量子数，为振动量子数，

41、为谐振子的经典基频。为谐振子的经典基频。、二体刚性转子、二体刚性转子 二体刚性转子由两个相距固定距离二体刚性转子由两个相距固定距离 d、质量分别为、质量分别为 m1、m2 的粒子组成，是处理双原子分子转动的物理模的粒子组成，是处理双原子分子转动的物理模型。型。定义该体系的相对坐标定义该体系的相对坐标 x、y、z 和质心坐标和质心坐标 X、Y、Z 为为假设体系的势能只依赖于粒子的相对位置，即假设体系的势能只依赖于粒子的相对位置，即体系的能量算符表示为体系的能量算符表示为式中，式中，分别称为体系的折合质量和总质量。分别称为体系的折合质量和总质量。应用数学方法二体刚性转子解上述定态应用数学方法二体刚

42、性转子解上述定态 Schrdinger 方程，方程，得出得出二体刚性转子二体刚性转子的能量表示式为的能量表示式为(J =0,1,2,)式中，式中，J 为角量子数，为角量子数，为二体刚性转子的转动惯量。为二体刚性转子的转动惯量。Note:定态定态 Schrdinger 方程的求解过程非常复杂，大多数方程的求解过程非常复杂，大多数情况下得不到精确解，需要用计算机模拟技术。情况下得不到精确解，需要用计算机模拟技术。至此，我们掌握了量子力学的基本概念和解决微观粒子至此，我们掌握了量子力学的基本概念和解决微观粒子运动规律的基本方法；并应用量子力学中的定态运动规律的基本方法；并应用量子力学中的定态 Sch

43、rdinger 方程研究了微观粒子的平动、振动和转动的规律，得出微观粒方程研究了微观粒子的平动、振动和转动的规律，得出微观粒子的平动、振动和转动的能级分布，为理解统计热力学基础理子的平动、振动和转动的能级分布，为理解统计热力学基础理论提供了量子力学基础。论提供了量子力学基础。Part B 统计力学基础统计力学基础基本概念基本概念 粒子：粒子：统计热力学将聚集在气体液体、固体中的分子、统计热力学将聚集在气体液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子。原子、离子等统称为粒子。离域粒子系统：离域粒子系统：离域粒子系统中粒子处于混乱的运离域粒子系统中粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨

44、。该系统又称动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨。该系统又称之为全同粒子系统。如气体和液体。之为全同粒子系统。如气体和液体。定域粒子系统：定域粒子系统：定域粒子系统中粒子有固定的位置，定域粒子系统中粒子有固定的位置，彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可辨粒子系统。如固体。辨粒子系统。如固体。独立粒子系统：独立粒子系统：粒子间相互作用可以忽略的系统称粒子间相互作用可以忽略的系统称为独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。为独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。相依粒子系统：相依粒子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统称粒子间相互作用不能忽略的系

45、统称为相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。为相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。统计热力学的基础是量子力学的定态统计热力学的基础是量子力学的定态Schrdinger 波动方程。对于一个总粒子数为波动方程。对于一个总粒子数为 N、总能量为、总能量为 U、体积、体积为为 V 的系统，的系统，Schrdinger 方程为方程为式中，式中，为系统中粒子的坐标；为系统中粒子的坐标；为系统的状态波函数，即为系统的状态波函数，即量子态；量子态；E 是系统总能量，等于是系统总能量，等于U。按照量子力学的基本理。按照量子力学的基本理论，系统所有允许的量子态均为对应于系统总能量论，系统所有允许的量子态均为对应于系

46、统总能量 U 的简的简并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观测并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观测的物理量的物理量 的平均值为的平均值为对于独立粒子系统，由于粒子之间无相互作用，对于独立粒子系统，由于粒子之间无相互作用，各粒子相互独立，则各粒子相互独立，则单个粒子的量子态可通过求解单个粒子的单个粒子的量子态可通过求解单个粒子的Schrdinger 波动方波动方程程得到。系统的总能量和量子态为得到。系统的总能量和量子态为 B-1 粒子运动形式及其能级粒子运动形式及其能级 粒子的运动形式有若干种，如平动粒子的运动形式有若干种，如平动（t）、转动（）、转动（r）、）、振动

47、（振动（v）、电子运动（）、电子运动（e）、核子运动（）、核子运动（n）等。而且各种）等。而且各种运动形式都是独立的，因此粒子的能级（注：由于微观系统运动形式都是独立的，因此粒子的能级（注：由于微观系统的能量是量子化的，故称能量为能级）是各种运动形式的能的能量是量子化的，故称能量为能级）是各种运动形式的能级的总和，即级的总和，即同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘积，即积，即如果不考虑电子和核子运动，只考虑分子的平动、转动如果不考虑电子和核子运动，只考虑分子的平动、转动和振动，则分子的能级为和振动，则分子的能级为能级简并度为能

48、级简并度为分子的平动、转动和振动三种运动形式可分别用量子力分子的平动、转动和振动三种运动形式可分别用量子力学中三维势箱中的粒子、刚性转子和一维谐振子模型进行描学中三维势箱中的粒子、刚性转子和一维谐振子模型进行描述。述。、平动、平动根据三维势箱中粒子的模型，分子平动的能级公根据三维势箱中粒子的模型，分子平动的能级公式为式为式中，式中，m 为分子质量，为分子质量，a、b、c 为容器的三个边长。对应于为容器的三个边长。对应于最低能级（）的量子态最低能级（）的量子态1,1,11,1,1称为基态。称为基态。基态的能量为基态的能量为如果如果 a=b=c，即容器是立方体，则，即容器是立方体，则式中式中 V=

49、a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情况）为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是量子力，某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独立的量子学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独立的量子态的个数称为该能级的简并度，用态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。表示。平动能級的级差平动能級的级差 非常小，平动粒子很非常小，平动粒子很容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以近容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以近似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突

50、出，可近似似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突出，可近似用经典力学处理。用经典力学处理。、转动、转动对于双原子分子，其转动能级公式为对于双原子分子，其转动能级公式为式中，式中，J 为角量子数，为角量子数，为分子的转动惯量。为分子的转动惯量。转动能级的简并度和角量子数之间的关系为转动能级的简并度和角量子数之间的关系为 、振动、振动对于双原子分子，其振动能级公式为对于双原子分子，其振动能级公式为其中其中为分子振动的基频。为振动量子数。为分子振动的基频。为振动量子数。振动能量级的简并度为。振动能量级的简并度为。（=0，1，2，）B-2 能级分布和系统微态数能级分布和系统微态数 、能级分布、能级