毕业答辩模板北京林业大学.ppt

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1、有机化学有机化学Organic Chemistry王王 煜煜山西大学化学化工学院山西大学化学化工学院Tel:7010319Office:Room502,ChemistryBuildingChapt 5 旋光异构旋光异构 任何物体都任何物体都有它的镜像。一有它的镜像。一个有机分子在镜个有机分子在镜子内也会出现相子内也会出现相应的镜像。实物应的镜像。实物与镜像相应部位与镜像相应部位与镜面具有相等与镜面具有相等的距离。实物与的距离。实物与镜像的关系叫镜像的关系叫对对映关系。映关系。异构的分类异构的分类 构造异构构造异构立体异构立体异构(分子中原子间的排列分子中原子间的排列顺序、结合方式不同顺序、结合

2、方式不同)(分子中原子或原子团分子中原子或原子团在空间排布方式不同在空间排布方式不同)碳链异构位置异构官能团异构构型异构构象异构异构异构顺反异构对映异构对映异构对映异构enantiomerism一、偏振光和旋光活性一、偏振光和旋光活性 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个如果让光通过一个Nicol棱镜棱镜(起偏镜起偏镜)，就不是所有方向，就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱镜的光就只能在一个方向上振动，象这种样，透过棱镜

3、的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光(planepolarizedlight)。一、偏振光和旋光活性一、偏振光和旋光活性 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：.旋光性：旋光性：物质能使偏振光发生偏转的性质。物质能使偏振光发生偏转的性质。一、偏振光和旋光活性一、偏振光和旋光活性 物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性；具有旋光性的物质

4、，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。（2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质不具有旋光性的物质二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度l旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以“”表表示。示。右旋和左旋右旋和左旋使偏振光振动平面向右旋转称右旋使偏振光振动平面向右旋转称右旋用用+表示表示“+”使偏振光振动平面向左旋转称左旋使偏振光振动平面向左旋转称左旋用用-表示表示“-”l旋光度旋光度不仅是由不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的，也受测定的条件如温度、光源、浓度、样品

5、管长度等定的，也受测定的条件如温度、光源、浓度、样品管长度等许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，许多因素的影响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，常用常用比旋光度比旋光度来表示：来表示：二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度-测量时所采用的光波波长；测量时所采用的光波波长；钠钠光源，波长为光源，波长为589nm；t-测定温度，单位为测定温度，单位为 -实测的旋光度；实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为为样品的浓度，单位为gml-1。比旋光度是旋光性物质的一个物理常数比旋光度是旋光性物质的一个物理常数。二、旋光度和比旋光度二

6、、旋光度和比旋光度旋光仪旋光仪(polarimeter)三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性1 1、手性、手性手：手：实物与镜象关系，实物与镜象关系，二者无论如何也不能完全重叠。二者无论如何也不能完全重叠。手性：手性：像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性2 2、手性分子、手性分子乳酸有两种不同构型（空间排列）三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性 物质分子互为实物和镜象关

7、系（象左手和右手一物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子手性分子。手性分子具有旋光活性手性分子具有旋光活性 来源：来源：肌肉肌肉葡萄糖发酵葡萄糖发酵酸牛奶酸牛奶(+)-乳酸乳酸()-乳酸乳酸()-乳酸乳酸 +3.8 3.8 020D三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性3 3、分子的对称性、分子的对称性分子是否有手性可从分子中有无对称因素来判断。分子是否有手性可从分子中有无对称因素来判断

8、。结构对称的分子是非手性分子。结构对称的分子是非手性分子。对称因素：对称因素：（1）对称面对称面（planeofsymmetry）分分子子中中存存在在一一平平面面，可可把把分分子子切切成成实实物物和和镜镜像像两两部部分分,实实物物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠。（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠。具有对称面的分子无手性。具有对称面的分子无手性。三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性2-2-氯丙烷有对称面氯丙烷有对称面 2-2-氯丁烷无对称面氯丁烷无对称面三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性（2）对称中心对称中心分分子子中中存存在在一

9、一点点P，通通过过P点点画画任任何何直直线线，在在离离P点点等等距距离离的的直直线两端有相同的原子或基团线两端有相同的原子或基团ClFFHHHHClP非手性分子非手性分子对称中心对称中心有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。三、分子的对称性、手性和旋光活性三、分子的对称性、手性和旋光活性结论：结论：A.A.物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。无手性，因而没有旋光性。B.B.物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。就具有手性，因而有旋光性

10、。C.至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。手性分子必定具有旋光活性，手性分子必定具有旋光活性，具有旋光性具有旋光性的分子必定是手性分子。的分子必定是手性分子。四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物1、手性碳原子、手性碳原子手性碳原子（手性碳原子（chiralcarbonatom）：和四个不相同的原子或基和四个不相同的原子或基团相连的碳原子，用团相连的碳原子，用“*”标出标出）四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物2、乳酸的立体结构、乳酸的立体结构CCOOHOHHCH3CCOOHHOHCH3镜子镜子两两种种结

11、结构构的的乳乳酸酸空空间间有有二二种种不不同同排排列列，互互为为镜镜象象，称称为为对对映映体体。它它们们化化学学性性质质相相同同，m.p、b.p亦亦相相同同，比比旋旋光光度度数数值值相相等等，唯唯旋旋光光方方向向相相反反，其其中中一一个个代代表表“”，另一个代表另一个代表“”。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。有一对对映体有一对对映体四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物3、外消旋体、外消旋体l l等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（等量的左旋体和右旋体的混合物称

12、为外消旋体，一般用（等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（或或或或dldldldl）来表示。来表示。来表示。来表示。l l特点：特点：特点：特点：无旋光性；常有固定的物理常数；可以拆分为左右旋异无旋光性；常有固定的物理常数；可以拆分为左右旋异无旋光性；常有固定的物理常数；可以拆分为左右旋异无旋光性；常有固定的物理常数；可以拆分为左右旋异构体。构体。构体。构体。四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物4、构型的表示法、构型的确定和构型的标记、构型的表示法、构型的确定和构型的标记立体结构式立体结构式四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物费歇尔费歇尔(E

13、.fischer)投影式：投影式：2.Fischer投影式：投影式：投影原则：投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示纸平面的前面，竖线表示指向指向纸纸平面的后面。平面的后面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物 使用使用Fischer投影式的注意事项：投影式的注意事项：(1)投影式可以在投影式可以在纸

14、面上纸面上转动转动180。，构型不变。，构型不变。(2)投投影影式式不不能能离离开开纸纸平平面面翻翻转转180；也也不不能能在在纸纸平平面面上上旋旋转转90或或270，否则构型改变。，否则构型改变。R/S构型标记法构型标记法1970年国际上根据年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用的建议，构型的命名采用R、S法，法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物R/S命名规则命名规则1按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2把排序最小的基团放

15、在离观察者眼睛最远的位置，把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大观察其余三个基团由大中中小的顺序，若是顺时针方向，小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为则其构型为R（R是拉丁文是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。左的意思）。（+）和（）和（-）并不对应于（）并不对应于（R R）和（）和（S S）如：甘油醛一对对映体OH CHO CH2OHR-甘油醛S-甘油醛四、含一个手性碳原子的化合物四、含一个手性碳原子的化合物练习：用R、S构型法命名下列化合物构型。R-氯溴碘

16、甲烷S-2-丁醇R-丙氨酸S-苹果酸大大中中小小大大中中小小大大中中小小小小中中大大四、含二个手性碳原子的化合物四、含二个手性碳原子的化合物（一）、（一）、含两个不同手性碳原子化合物的对映异构含两个不同手性碳原子化合物的对映异构例：例：2-2-羟基羟基-3-3-氯丁二酸氯丁二酸(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)含有含有n n个手性碳原子的化合物最多可有个手性碳原子的化合物最多可有2 2n n个对映异构体。个对映异构体。对映体对映体 对映体对映体 非对映体非对映体 1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。非对映异构体的特征：非对映异构

17、体的特征：四、含二个手性碳原子的化合物四、含二个手性碳原子的化合物2 2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 3 旋光方向可能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。四、含二个手性碳原子的化合物四、含二个手性碳原子的化合物（二）、（二）、含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构例：例：2,3-2,3-二羟基丁二酸：酒石酸二羟基丁二酸：酒石酸 （-）酒石酸 （S，S）（+）酒石酸 （R，R）内消旋酒石酸 （S，R）对称面对称面对映体四、含二个手性碳原子的化合物四、含二个手性碳原子的化合物（二）

18、、（二）、含两个相同手性碳原子化合物的对映异构含两个相同手性碳原子化合物的对映异构、中的两个手性中的两个手性C原子一个为原子一个为S型，另一个为型，另一个为R型，它们所型，它们所引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子内抵消引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子内抵消,故旋故旋光度为光度为0，这样的对映异构体称，这样的对映异构体称内消旋体内消旋体（meso）。）。外消旋体racemic mixture内消旋体meso structure一对对映体的等量混合物具有对称面的单一化合物旋光性从外部抵消旋光性从内部抵消可拆分不能拆分五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象五、不含手性碳的化合物的旋光

19、异构现象（一）、丙二烯型化合物（一）、丙二烯型化合物（一）、丙二烯型化合物（一）、丙二烯型化合物五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象（二）、联苯型化合物（二）、联苯型化合物（二）、联苯型化合物（二）、联苯型化合物五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象五、不含手性碳的化合物的旋光异构现象（二）、联苯型化合物（二）、联苯型化合物（二）、联苯型化合物（二）、联苯型化合物u苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。u当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子

20、无对称面、无对称中心整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。分子有手性。六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体。六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应一个分子在对称环境下反应一个分子在对称环境下反应,不可能有选择性。不可能有选择性。(左旋体与左旋体与右旋体过渡态能量相同右旋体

21、过渡态能量相同,反应活化能相同反应活化能相同,反应速率相同反应速率相同)。由手性化合物进行不对称合成由手性化合物进行不对称合成结果：产物为不等量的非对映体，且结果：产物为不等量的非对映体，且meso-占优势。占优势。六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应不对称合成：不对称合成：将分子中一个非手性中心转化为手性中将分子中一个非手性中心转化为手性中心时，所得到的立体异构体的量不均等，即使某一个立心时，所得到的立体异构体的量不均等，即使某一个立体异构的量占优势的合成。体异构的量占

22、优势的合成。六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应 立体选择反应立体选择反应：当一个反应当一个反应有可能产生几种立体异构产物，有可能产生几种立体异构产物，而主要产生的只是其中一种时，该反应即为而主要产生的只是其中一种时，该反应即为。六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应立体专一反应立体专一反应溴与顺-2-丁烯加成六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六

23、、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应六、不对称合成、立体选择性与立体专一反应溴与反-2-丁烯加成不同的立体异构底物，在相同的条件下，与同一试剂作用时，不同的立体异构底物，在相同的条件下，与同一试剂作用时，产生不同立体异构产物的反应产生不同立体异构产物的反应。七、旋光异构体的性质七、旋光异构体的性质1、在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学性质相同。化学性质相同。2 2、旋光异构体在手性条件下旋光异构体在手性条件下(如手性试剂、手性催化剂如手性试剂、手性催化剂等等)其反应速率不同。其反应速率不同。名称

24、名称熔点熔点/oC 25(20%水水）溶解度溶解度pka1pka2(+)-酒石酸酒石酸170+12o1392.934.23(-)-酒石酸酒石酸170-12o1392.934.233、生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物进入生物体内手性环境后体内手性环境后,引起不同的分子识别引起不同的分子识别,使其生使其生理活性相差很大。理活性相差很大。八、手性分子的生物作用八、手性分子的生物作用生物体内环境是手性的，因此一对对映体，在生理活性上生物体内环境是手性的，因此一对对映体，在生理活性上有很大差异。有很大差异。(+)-(+)-(+)-(+)

25、-多巴多巴多巴多巴(无生理效应无生理效应)(-)-(-)-(-)-(-)-多巴多巴多巴多巴(抗帕金森氏症抗帕金森氏症)这是由于受体分子多为手性化合物。手性药物的立体结构只有这是由于受体分子多为手性化合物。手性药物的立体结构只有与特定受体的立体结构有互补关系时，其活性部位才能进入受与特定受体的立体结构有互补关系时，其活性部位才能进入受体靶位，产生应有的生理作用。体靶位，产生应有的生理作用。一对对映体中只有一个适合一对对映体中只有一个适合进入受体靶位，发挥疗效进入受体靶位，发挥疗效。一、手性分子的生物作用一、手性分子的生物作用手性分子与手性受体之间的相互作用手性分子与手性受体之间的相互作用 a.a

26、.分子的构型完全适合与受体靶位作用分子的构型完全适合与受体靶位作用b.b.其对映体不能合适地进入相同的受体靶位其对映体不能合适地进入相同的受体靶位 一种名叫一种名叫“反应停反应停”的药物曾经带给人类空前的灾难。的药物曾经带给人类空前的灾难。2020世纪世纪5050年代由德国一家制药公司开发的治疗孕妇早期不适的药物年代由德国一家制药公司开发的治疗孕妇早期不适的药物反应反应停，药效很好，反应停便成了停，药效很好，反应停便成了“孕妇的理想选择孕妇的理想选择”（当时的广告（当时的广告用语用语),),但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残但很快发现服用了反应停的孕妇生出的婴儿很多是四肢残缺。

27、缺。虽然欧洲各国当即停止了虽然欧洲各国当即停止了反应停的销售，但已经造反应停的销售，但已经造成了数以千计的儿童畸形。成了数以千计的儿童畸形。被反应停夺去被反应停夺去胳膊的孩子们胳膊的孩子们八、手性分子的生物作用八、手性分子的生物作用八、手性分子的生物作用八、手性分子的生物作用 联邦德国汉堡大学的兰联邦德国汉堡大学的兰兹博士研究发现兹博士研究发现，反应停中，反应停中一种构型有致畸作用，而另一种构型有致畸作用，而另一构型有镇静作用。一构型有镇静作用。反应停的两种手性分子结构反应停的两种手性分子结构对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构体对于手性药物，一个异构体可能是有效的，而另一个异构

28、体可能是无效甚至是有害的。很明显，研究光学异构现象对于可能是无效甚至是有害的。很明显，研究光学异构现象对于科学研究以及人类健康有着重要意义。科学研究以及人类健康有着重要意义。目前，国际上常用的目前，国际上常用的1327种药物中有种药物中有528种药物为手性药物种药物为手性药物九、外消旋体的拆分九、外消旋体的拆分基本原则：基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分不同的性质从而得以拆分1.化学分离法化学分离法将外消旋体分开为右旋体和左旋体的过程称为外消旋体的拆分。将外消旋体分开为右旋体和左旋体的过程称为外消旋体的拆分。九、外消旋体的拆分九、外消旋体的拆分2.生物分离法生物分离法利用生物体对于外消旋体表现出的选择性，来拆分外消旋体。利用生物体对于外消旋体表现出的选择性，来拆分外消旋体。(+)(-)九、外消旋体的拆分九、外消旋体的拆分3.诱导结晶析解法诱导结晶析解法4.色谱分离法色谱分离法当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来，而且沉淀出当一个溶液含有稍微过量的一对对映体之一，它就先沉淀出来，而且沉淀出来的量为过量的一倍多。来的量为过量的一倍多。选择光活性物质作柱色谱的吸附剂，使之选择性的吸附外消选择光活性物质作柱色谱的吸附剂，使之选择性的吸附外消旋体中的一种异构体。旋体中的一种异构体。