第2章 有机化合物的结构理论.ppt

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1、第二章第二章 有机化合物的结构理论有机化合物的结构理论 有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.1 原子轨道（复习）原子轨道（复习）u路易斯（路易斯（Lewis）理论）理论u价键理论价键理论 2.3 碳原子的成键方式与杂化轨道理论碳原子的成键方式与杂化轨道理论*2.4 分子轨道理论分子轨道理论2.5 常见有机官能团的分子轨道常见有机官能团的分子轨道2.8 共振结构理论共振结构理论2.2 共价键理论共价键理论有机化学精品课程“十一五”教材配套课件主量子数n:描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定 电子层数的，主量子数n的取值为1，2，3等正整数。副量子数l:其一表示原子轨道（

2、或电子云）的形状，其二是表示同电子层 中具有不同状态的亚层。l可取值为0，1，2，3（n-1）。磁量子数m:决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。可取值0，1，2，3，l，共有2l+1个取值。如：碳原子的原子轨道状态（n=2；l=0，1；m=0，1）：1s22s22px12py12pz 2.1 原子轨道（复习）原子轨道（复习）有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.2 共价键理论共价键理论2.2.1 路易斯（路易斯（Lewis）理论）理论 分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，而达到分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，而达到这种稳定结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而

3、是这种稳定结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。通过共用电子对来实现。局限性：局限性：没有说明这种键的实质没有说明这种键的实质,适应性不强，适应性不强，特别是难以解释特别是难以解释 BH3,BCl3 等达到稀有气体结构的分子的成键方式。等达到稀有气体结构的分子的成键方式。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.2.2价键理论价键理论 基本要点：基本要点：（i）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反；（ii）元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价键元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价键具有饱和性）；具有饱和性

4、）；（iii）最大重叠原理（共价键具有方向性）。最大重叠原理（共价键具有方向性）。Cl:3pz H:1sCl:3pz Cl:3pz 有机化学精品课程“十一五”教材配套课件共价键的键型主要分为两种：共价键的键型主要分为两种：-键和键和-键键“头碰头头碰头”叠加叠加“肩并肩肩并肩”叠加叠加有机化学精品课程“十一五”教材配套课件键键键键 可单独存在于任何共价键中可单独存在于任何共价键中不不能能单单独独存存在在，只只能能与与键键共共存存键和键和键的主要特点键的主要特点 成成键键轨轨道道沿沿键键轴轴“头头碰碰头头”重重叠叠，重重叠叠程程度度较较大大，键键较较稳稳定定成成键键轨轨道道“肩肩并并肩肩”平平行

5、行重重叠叠，重叠程度较小，键不稳定。重叠程度较小，键不稳定。电电子子云云对对键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称。密密集集于于两两原原子子之之间间，受受核核的的约约束大，键的极化性（度）小束大，键的极化性（度）小电电子子云云通通过过键键轴轴有有一一对对称称平平面面，分分布布在在平平面面的的上上下下方方，受受核核的的约束小，键的极化性（度）大约束小，键的极化性（度）大 成成键键的的两两个个碳碳原原子子可可以以沿沿着键轴着键轴“自由自由”旋转旋转成成键键的的两两个个碳碳原原子子不不能能沿沿着着键轴键轴“自由自由”旋转旋转有机化学精品课程“十一五”教材配套课件共价键参数共价键参数 键能键能键能键能:表示

6、共价键稳定性的一种物理量，一般说来，键能越大，表示共价键稳定性的一种物理量，一般说来，键能越大，表示共价键稳定性的一种物理量，一般说来，键能越大，表示共价键稳定性的一种物理量，一般说来，键能越大，键越牢固，含有这种键的分子就越稳定。键越牢固，含有这种键的分子就越稳定。键越牢固，含有这种键的分子就越稳定。键越牢固，含有这种键的分子就越稳定。1.1.双原子分子（双原子分子（双原子分子（双原子分子（H H2 2,Cl,Cl2 2等）等）等）等）破坏其共价键时所需提供的能量为共价键的离解能，也是该共破坏其共价键时所需提供的能量为共价键的离解能，也是该共破坏其共价键时所需提供的能量为共价键的离解能，也是

7、该共破坏其共价键时所需提供的能量为共价键的离解能，也是该共价键的键能。价键的键能。价键的键能。价键的键能。例：例：例：例：H H2 2离解能离解能离解能离解能104.2 KJ mol104.2 KJ mol-1-1，H H2 2键能键能键能键能104.2 KJ mol104.2 KJ mol-1-1 2.2.多原子分子多原子分子多原子分子多原子分子 共价键的键能是指同类键的平均离解能。共价键的键能是指同类键的平均离解能。共价键的键能是指同类键的平均离解能。共价键的键能是指同类键的平均离解能。例如，甲例如，甲烷烷的四个碳的四个碳氢氢建的解离能分建的解离能分别为别为：有机化学精品课程“十一五”教材

8、配套课件 甲烷分子中甲烷分子中甲烷分子中甲烷分子中C-HC-H键键能为键键能为键键能为键键能为 =415.3=415.3（KJmol-1KJmol-1）166116614 4键角：键角：键角：键角：分子中键与键之间所形成的夹角称为键角。分子中键与键之间所形成的夹角称为键角。分子中键与键之间所形成的夹角称为键角。分子中键与键之间所形成的夹角称为键角。CO2CO2分子中分子中分子中分子中 OCOOCO键角为键角为键角为键角为180180，则，则，则，则C C原子为原子为原子为原子为SPSP杂化，当知道杂化，当知道杂化，当知道杂化，当知道CH3OHCH3OH的的的的COHCOH键角为键角为键角为键角

9、为1092810928，就可知道氧原子为，就可知道氧原子为，就可知道氧原子为，就可知道氧原子为SP3SP3杂化。杂化。杂化。杂化。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件键长：成键的两个原子核之间的距离，叫键长，一般以键长：成键的两个原子核之间的距离，叫键长，一般以pm为单位。为单位。1.与成键原子的性质以及成键类型紧密相关。一般来说，原子与成键原子的性质以及成键类型紧密相关。一般来说，原子 半径小的原子间形成的共价键的键长较短。半径小的原子间形成的共价键的键长较短。2.对两个相同原子的成键，一般单键键长最长，双键次之，叁对两个相同原子的成键，一般单键键长最长，双键次之，叁 键最短。键长越短，一

10、般键能越高。如键最短。键长越短，一般键能越高。如 C-C 154pmC-C 154pm，C=C C=C 134pm 134pm、CC 120pmCC 120pm 3.键长还与成键原子杂化轨道的状态有关，杂化轨道中键长还与成键原子杂化轨道的状态有关，杂化轨道中s轨道的轨道的 成分越高，键长越短。例如，通常成分越高，键长越短。例如，通常C(sp3)H 110pm，C(sp2)H 107pm，而，而C(sp)H106pm。4.在不同化合物中，相同键的键长和键能也会有所不同。例如，在不同化合物中，相同键的键长和键能也会有所不同。例如，甲醇和甲烷中的甲醇和甲烷中的 碳氢键的键长和键能是不同的。碳氢键的键

11、长和键能是不同的。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件共价键的极性共价键的极性共价键的极性取决于分子中成键原子吸引电子的能力，共价键的极性取决于分子中成键原子吸引电子的能力，共价键的极性取决于分子中成键原子吸引电子的能力，共价键的极性取决于分子中成键原子吸引电子的能力，即取决于成键原子的电负性。即取决于成键原子的电负性。即取决于成键原子的电负性。即取决于成键原子的电负性。成键原子的电负性相同时成键原子的电负性相同时 其电子云对称地分布于两个原子其电子云对称地分布于两个原子中间，这种键是无极性的，称为非极性共价键。简称非极性键。中间，这种键是无极性的，称为非极性共价键。简称非极性键。成键原子电

12、负性不同时成键原子电负性不同时 成键电子靠近电负性较大的原子，成键电子靠近电负性较大的原子，使其带部分负电荷，一般以使其带部分负电荷，一般以“”表示。电负性较小的原子，表示。电负性较小的原子，带部分正电荷，一般以带部分正电荷，一般以“+”表示。表示。如如如如H H3 3C CClCl”+电子云非对称分布在两原子中间称为极性共价键，键的极性大小电子云非对称分布在两原子中间称为极性共价键，键的极性大小电子云非对称分布在两原子中间称为极性共价键，键的极性大小电子云非对称分布在两原子中间称为极性共价键，键的极性大小取决于成键原子的电负性之差，电负性相差越大，则键的极性也取决于成键原子的电负性之差，电负

13、性相差越大，则键的极性也取决于成键原子的电负性之差，电负性相差越大，则键的极性也取决于成键原子的电负性之差，电负性相差越大，则键的极性也越大；反之，键的极性就越小。越大；反之，键的极性就越小。越大；反之，键的极性就越小。越大；反之，键的极性就越小。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件 常常见见元素的元素的电负电负性性元素LiHBAlCSiNPOSFClBrI电负性1.02.12.01.52.51.83.02.13.52.54.03.02.82.5共价键的极性是键的内在性质，是永久存在的。不同杂化共价键的极性是键的内在性质，是永久存在的。不同杂化共价键的极性是键的内在性质，是永久存在的。不同杂

14、化共价键的极性是键的内在性质，是永久存在的。不同杂化方式的碳原子随杂化轨道中所含方式的碳原子随杂化轨道中所含方式的碳原子随杂化轨道中所含方式的碳原子随杂化轨道中所含 S S 成份的增加其电负性增强。成份的增加其电负性增强。成份的增加其电负性增强。成份的增加其电负性增强。C CSP3SP3C CSP2SP2C CSPSP。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.3 碳原子的成键方式与杂化轨道理论碳原子的成键方式与杂化轨道理论基本要点：基本要点：基本要点：基本要点：（i i i i）元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨元素的原子在成键时

15、可变成激发态，能量相近的原子轨元素的原子在成键时可变成激发态，能量相近的原子轨道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。道可以重新组合成新的原子轨道，称杂化轨道。（iiiiiiii）杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目，并包含原子轨道的成分。含原子轨道的成分。含原子轨道的成分。含原子轨道的成分。（iiiiiiiiiiii）杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。杂化轨道的方向

16、性更强，成键能力增大。杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。杂化轨道的方向性更强，成键能力增大。2s2s2p2px x 2p 2py y 2p 2pz zC C C C原子的电子构型为：原子的电子构型为：原子的电子构型为：原子的电子构型为：1S1S1S1S2 2 2 22S2S2S2S2 2 2 22P2P2P2P2 2 2 2轨道排布方式如下：轨道排布方式如下：轨道排布方式如下：轨道排布方式如下：有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2p2p2p2py y y y轨道轨道轨道轨道2p2p2p2pz z z z轨道轨道轨道轨道 有机化学中接触较多的是有机化学中接触较多的是有机化学中接触较多的是有

17、机化学中接触较多的是SPSPSPSP3 3 3 3、SPSPSPSP2 2 2 2、SPSPSPSP三种类型的杂化轨道。三种类型的杂化轨道。三种类型的杂化轨道。三种类型的杂化轨道。2 2 2 2、几种常见的杂化轨道、几种常见的杂化轨道、几种常见的杂化轨道、几种常见的杂化轨道球形的球形的球形的球形的s s s s轨道轨道轨道轨道2px2px2px2px轨道轨道轨道轨道s s s s 轨道是球形对称的，轨道是球形对称的，轨道是球形对称的，轨道是球形对称的，p p p p 轨道是呈哑铃形的立体形状轨道是呈哑铃形的立体形状轨道是呈哑铃形的立体形状轨道是呈哑铃形的立体形状（1 1 1 1）SPSPSPS

18、P3 3 3 3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道(CH(CH(CH(CH4 4 4 4)有机化学精品课程“十一五”教材配套课件 在电子激发的同时发生了原子轨道的杂化，即在电子激发的同时发生了原子轨道的杂化，即在电子激发的同时发生了原子轨道的杂化，即在电子激发的同时发生了原子轨道的杂化，即1 1 1 1个个个个S S S S轨道和轨道和轨道和轨道和3 3 3 3个个个个P P P P轨道混合，组成轨道混合，组成轨道混合，组成轨道混合，组成4 4 4 4个能量、形状完全相同而在空间伸展个能量、形状完全相同而在空间伸展个能量、形状完全相同而在空间伸展个能量、形状完全相同而在空间伸展方向不同的新轨道，

19、这一组合过程称为杂化，所形成的新的方向不同的新轨道，这一组合过程称为杂化，所形成的新的方向不同的新轨道，这一组合过程称为杂化，所形成的新的方向不同的新轨道，这一组合过程称为杂化，所形成的新的原子轨道称为原子轨道称为原子轨道称为原子轨道称为SPSPSPSP3 3 3 3杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道。1/4S1/4S1/4S1/4S成份成份成份成份3/4P3/4P3/4P3/4P成份成份成份成份SPSP3 3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道 烷烃（饱和烃）分子中的碳原子和其它化合物分子中的饱和烷烃（饱和烃）分子中的碳原子和其它化合物分子中的饱和烷烃（饱和烃）分子中的碳原子和其它化合物分子

20、中的饱和烷烃（饱和烃）分子中的碳原子和其它化合物分子中的饱和碳原子均为碳原子均为碳原子均为碳原子均为SPSPSPSP3 3 3 3杂化。杂化。杂化。杂化。SPSPSPSP3 3 3 3杂化轨道的几何构型为正四面体型。杂化轨道的几何构型为正四面体型。杂化轨道的几何构型为正四面体型。杂化轨道的几何构型为正四面体型。轨道之间的夹角为轨道之间的夹角为轨道之间的夹角为轨道之间的夹角为10910910910928282828。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件（2 2）SPSP2 2杂化轨道：杂化轨道：一个一个一个一个S S S S轨道与轨道与轨道与轨道与2 2 2 2个个个个P P P P轨道进行轨

21、道进行轨道进行轨道进行SPSPSPSP2 2 2 2杂化，形成三个能量相同、杂化，形成三个能量相同、杂化，形成三个能量相同、杂化，形成三个能量相同、形状相同，但空间伸展方向不同的三个形状相同，但空间伸展方向不同的三个形状相同，但空间伸展方向不同的三个形状相同，但空间伸展方向不同的三个SPSPSPSP2 2 2 2杂化轨道，杂化轨道，杂化轨道，杂化轨道，SPSPSPSP2 2 2 2杂杂杂杂化轨道具有平面三角形的形状，轨道之间的夹角为化轨道具有平面三角形的形状，轨道之间的夹角为化轨道具有平面三角形的形状，轨道之间的夹角为化轨道具有平面三角形的形状，轨道之间的夹角为120120120120，余下的

22、纯余下的纯余下的纯余下的纯P P P P轨道垂直于轨道垂直于轨道垂直于轨道垂直于SPSPSPSP2 2 2 2杂化杂化杂化杂化轨道平面。轨道平面。轨道平面。轨道平面。1/3S1/3S1/3S1/3S成份成份成份成份2/3P2/3P2/3P2/3P成份成份成份成份SPSPSPSP2 2 2 2杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道有机化学精品课程“十一五”教材配套课件 一般双键碳原子为一般双键碳原子为一般双键碳原子为一般双键碳原子为SPSPSPSP2 2 2 2杂化，除此，杂化，除此，杂化，除此，杂化，除此，RCHRCHRCHRCH2 2 2 2、RCHRCHRCHRCH2 2 2 2、RCHRCHR

23、CHRCH中中中中碳也为碳也为碳也为碳也为SPSPSPSP2 2 2 2杂化。杂化。杂化。杂化。（3 3 3 3）SPSPSPSP杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道+一个一个一个一个2S2S2S2S轨道与一个轨道与一个轨道与一个轨道与一个 2P2P2P2P轨道进行轨道进行轨道进行轨道进行 SPSPSPSP杂化，形成二个能量、形状杂化，形成二个能量、形状杂化，形成二个能量、形状杂化，形成二个能量、形状相同，但空间伸展方向不同的相同，但空间伸展方向不同的相同，但空间伸展方向不同的相同，但空间伸展方向不同的SPSPSPSP杂化轨道。空间几何构型为直杂化轨道。空间几何构型为直杂化轨道。空间几何构型为直杂

24、化轨道。空间几何构型为直线型，杂化轨道之间的夹角为线型，杂化轨道之间的夹角为线型，杂化轨道之间的夹角为线型，杂化轨道之间的夹角为180180180180，余下的两个纯，余下的两个纯，余下的两个纯，余下的两个纯P P P P轨道相互轨道相互轨道相互轨道相互垂直，且都垂直于垂直，且都垂直于垂直，且都垂直于垂直，且都垂直于SPSPSPSP杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道。杂化轨道。1/2S1/2S1/2S1/2S成份成份成份成份1/2P1/2P1/2P1/2P成份成份成份成份SPSPSPSP杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道叁键碳原子及二氧化碳中的碳原子为叁键碳原子及二氧化碳中的碳原子为叁键碳原子及二氧化

25、碳中的碳原子为叁键碳原子及二氧化碳中的碳原子为SPSPSPSP杂化。如乙炔杂化。如乙炔杂化。如乙炔杂化。如乙炔HCCHHCCHHCCHHCCH，COCOCOCO2 2 2 2。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件有机化学精品课程“十一五”教材配套课件三种三种三种三种原子轨道杂化的主要特点如下：原子轨道杂化的主要特点如下：原子轨道杂化的主要特点如下：原子轨道杂化的主要特点如下：类型类型轨道夹角轨道夹角几何形状几何形状剩下剩下p p轨道数轨道数sp3sp2sp10928120180正正四面体四面体平面三角形平面三角形直线形直线形012有机化学精品课程“十一五”教材配套课件n思考题：指出下列分子结

26、构式中每个思考题：指出下列分子结构式中每个C C原子的杂化原子的杂化类型类型n（1）CH3C=CH2 （2）CH3OCH3n（3）CH3CCH （4）CH3CHCH3n（5）（6）CH2Cl|CH3-CHCH2 2=CH-C=O=CH-C=O|HH有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.4 分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论的基本出发点是把组成分子的所有原子做为一分子轨道理论的基本出发点是把组成分子的所有原子做为一个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运个整体来考虑，认为分子中电子围绕整个分子在多核体系内运动，成键电子是非定域即离域的。动，成键电子是非定域即离域的。当原子组

27、成分子时，形成共价键的电子是运动于整个分子区当原子组成分子时，形成共价键的电子是运动于整个分子区域。分子中价电子的运动状态即分子轨道，可用波函数域。分子中价电子的运动状态即分子轨道，可用波函数来描来描述。述。的具体形式可用薛定谔方程求得，但很复杂。常用量的具体形式可用薛定谔方程求得，但很复杂。常用量子力学的近似计算法子力学的近似计算法-原子轨道线形组合来求。原子轨道线形组合来求。u两原子轨道组合形成分子轨道时，必须符合三个组合原则：两原子轨道组合形成分子轨道时，必须符合三个组合原则：能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则，能量相近原则、对称性原则和最大重叠原则，u 所形成的分子轨道数目等于参与

28、组合的原子轨道数目。所形成的分子轨道数目等于参与组合的原子轨道数目。u 每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道每一个分子轨道具有相应的能量，其能量随构成分子轨道的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。的原子轨道类型不同以及分子轨道的重叠方式不同而异。有机化学精品课程“十一五”教材配套课件2.5 2.5 常见有机官能团的分子轨道常见有机官能团的分子轨道有机化学精品课程“十一五”教材配套课件 2.8 2.8 共振结构理论共振结构理论 共振论认为若一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一共振论认为若一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一共振论认为若一个分子（或离子或自由基）的

29、结构不能用一共振论认为若一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共个经典结构式表述时，可用几个经典结构式（或称极限式、共振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振振结构式）来共同表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体，由于共振的结果使体系能量降低。杂化体，由于共振的结果使体系能量降低。杂化体，由于共振的结果使体系能量降低。杂化体，由于共振的结果使体系能量降低。