第1章 凝固理论.ppt

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1、凝固新技术凝固新技术凝固：又称一次结晶，是金属和合金从液态到固态的相变过程 凝固包括两大方面：凝固理论和凝固技术凝固理论：借助冶金物化、数学等方法，从传热、溶质传输、固液界面的动力学等方面进行探索和研究。凝固技术：利用凝固理论，从合金熔炼、铸件(铸坯)形成、合金化、孕育处理及消除缺陷等方面开展研究。凝固新技术：悬浮铸造，精密铸造，定向凝固，快速凝固，电磁搅拌凝固，压力凝固等 本课程内容凝固热力学 均质形核 非均质形核 晶体长大 凝固理论凝固理论定向凝固与单晶生长定向凝固与单晶生长 定向凝固的理论基础 定向凝固工艺 定向固新材料快速凝固技术快速凝固技术 常规铸造工艺及其存在的问题 快速凝固技术的

2、产生与发展 快速凝固技术与设备高压下凝固高压下凝固 高压下凝固的发展压力对熔体粘度、密度及相图的影响 压力对非晶态形成温度和能力的影响 压力对形核速率和生长速率的影响高压下制备纳米晶材料高压对共晶凝固的影响 凝凝固固基基本本理理论论凝固热力学凝固热力学相变驱动力相变驱动力 溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数 均质形核均质形核形核率形核率形核功及临界半形核功及临界半 非均质形核非均质形核形核剂的条件形核剂的条件形核功及形核速率形核功及形核速率 形核的影响因素与形核控制形核的影响因素与形核控制连续长大连续长大晶体长大晶体长大二维晶核台阶长大二维晶核台阶长大螺型位错长大螺型位错长大第一章第一章 凝固基

3、本理论凝固基本理论 相变驱动力相变驱动力 G=HTS=HTS=U+PVTS=UTS=F 有时也粗略地将自由焓称为自由能 dG=dU-TdS-SdT+PdV+VdT 微分 dU=QW 在恒温下只有膨胀功时Q=TdS，W=PdV，dU=TdS-PdV dG=SdT+VdP 在恒压条件下dP=0 dG=SdT dG/dT=S这就是说，在通常压力一定的条件下，温度升高时，自由能降低。纯金属固相和液相自由能随温度的变化不同。在熔化温度Tm时，液相的自由能GL等于固相的自由能GS，即G=GL-GS=0，此时两相处于平衡状态。当温度低于Tm时，GSGL，液相稳定。出现此变化的原因是两相的熵值不同。凝固热力学

4、之 TmGLGS0TTmTTmTGLGSGSGLGGV=GSGL=(HSTSS)-(HLTSL)=(HSHL)-T(SSSL)=-H-TS （1-1）当温度高于或低于Tm时，G0。此时的G即为驱使相变的动力。在Tm温度以下时，一摩尔的物质由液相转变为固相，其自由能（焓）的变化为：H和S都是温度的函数，实际结晶温度T与熔点温度Tm相差不大时，可以近似地认为HHm以及SSm在Tm温度时，由于GV=0-Hm-TmSm=0Sm=-Hm/Tm 在过冷较大时，或者晶体与溶体的定压比热相差较大时，Jones等人前式进行了修正得*过冷度T是影响相变驱动力的决定因素 溶质平衡分配系数溶质平衡分配系数 K0=CS

5、/CL溶质平衡分配系数的定义：恒温下固相合金中溶质浓度与液相合金中溶质浓度的比值 T1LSL+SACCSCLTK0LS，因为液体与晶核之间的原子排列较为相近的缘故。为使cos不出现负值，SC应小于LC，为此要求晶核与夹杂间的界面张力愈小，愈有利于非均质形核。根据界面能产生的原因，两个相互接触的晶面结构（原子排列的几何情况、原子大小、原子间距等）越接近，界面能越小。以表示界面上晶核原子与夹杂原子之间的匹配情况，晶核形成过程中，具有晶体相的异质晶核的边界能对晶核形成具有影响，其依赖于两个接触晶面的结构。异质形核的一个判据是形核面的错配度小于6%。二维点阵错配数学模型为：其中，(hkl)s是衬底的低

6、指数晶面；uvws是(hkl)s中低指数方向；(hkl)n是形核固相的低指数晶面；uvwn是(hkl)n中低指数方向；duvws和duvwn分别是沿uvws和uvwn的原子间距，是uvws与uvwn之间夹角。Mg原子Si原子Ba原子Mg2Si(001)(001)BMg2Si2110Mg2Si010Mg2Si110Mg2Si100BaMg2Si2110BaMg2Si2010BaMg2Si2(001)BaMg2Si2(001)Mg2Si110Mg2Si010BaMg2Si2110Mg2Si110BaMg2Si2100BaMg2Si2110Mg2Si(001)Mg2Si和(001)BaMg2Si2的

7、原子排列比较（摘自Materials Letters,61(2007)2518-2522）与TiAl3相比的TiB2、AlB2和TiC与Al之间点阵匹配(摘自International Materials Reviews,47(2002)3-29)TiAl3=11.55,Al=11.44TiAl3=3.85Al=4.05(011)Al/(001)TiAl3011Al/110TiAl3TiAl3=8.61,Al=8.61TiAl3=8.61Al=8.59TiAl3=3.85Al=11.44AlB3=3.01Al=2.86TiB3=3.03Al=2.86TiC=4.32Al=4.05(001)Al

8、/(001)TiAl3110Al/110TiAl3(001)Al/(001)TiC110Al/110TiC(111)Al/(001)AlB2110Al/110AlB2(111)Al/(001)TiB2110Al/110TiB2(221)Al/(001)TiAl3010Al/110TiAl3Al与TiB2、AlB2、TiC和TiAl3点阵匹配：Al点阵中Al；化合物点阵中Al；B；C；Ti形核的影响因素与形核控制形核的影响因素与形核控制 非均质形核非均质形核之之1123过冷度T形核率I非粘性液相中的形核速率曲线示意图231、2异质形核3均质形核，12(1)形核温度 在一定的过冷度下形核过程才能发

9、生。对于给定的合金，当过冷度大于某一值时，形核速率随温度的降低而迅速增大。由于异质形核的形核速率还受下述其他因素的影响，此图所反映的规律只是定性的(2)形核时间(3)形核基底的数量(4)接触角(5)形核基底的形状 形核基底表面形状对新生固相形状与尺寸的影响123形形核核过过程程的的控控制制 a.增大冷却速率、在大的过冷度下形核；b.利用浇注过程的液流冲击造成型壁上形成的晶粒脱落；c.添加晶粒细化剂，促进异质形核；d.采用机械振动、电磁搅拌、超声振动等措施使已经形成的树枝状晶粒破碎，获得大量的结晶核心，最终形成细小的等轴晶组织(2)抑制形核抑制形核 目的：为了获得单晶，或实现大过冷度下的凝固，或

10、使形核过程完全被抑制而得到非晶态材料，需要抑制晶核的形成。方法：a.由于形核伴随着原子的迁移，是在一定的时间内完 成的，因而快速冷却是抑制形核的途径之一。但冷却速率必须足够大，否则液态合金反而获得较大的过冷度，使形核速率增大。去除液相中的固相质点是抑制异质形核的主要途径，常用的方法是循环过热法和熔融玻璃净化法。b.坩埚表面可能成为异质形核的基底，采用悬浮熔炼或熔融玻璃隔离是抑制形核的必要措施。(3)选择形核选择形核 当合金液在远离热力学平衡的大过冷度下凝固时，某些在低温下才会形成的非平衡相可能达到形核条件而优先于平衡相发生形核并长大。因此，通过控制形核温度或加人适合于特定相的形核剂(接触角小)

11、激励某特定相优先形核，可实现凝固过程相的选择。(l)促进形核促进形核连续长大连续长大 晶体长大之若固液相自由焓差为Gm，一个原子从液相过渡到固相所需要越过的势垒为Gb，原子越过这一势垒的频率为 原子有固态转变为液态时，所需克服的能垒将是Gb和Gm两者之和。原子从固态转变为液态时的频率为xGGbGm只有当一个原子由液态转变为固态的频率大于由固态转变为液态的频率时，长大才能进行。为此，原子由液相传过界面向晶体净跳跃频率为DL与温度无关时 A很小时 界面固-液界面的多原子模型二维晶核台阶长大二维晶核台阶长大 晶体长大之台阶长大示意图alvu若二维晶核形核率为I2d，长大晶体的表面积为A，界面长大的速度为：二维晶核台阶长大的界面移动速度即晶体长大速度为：这种长大方式属于光滑界面的侧向长大（Lateral growth）方式。a为台阶的高度，l为台阶与台阶之间的距离，u为界面台阶侧向扩展速度，此时界面前进的速度v为：螺型位错长大螺型位错长大 晶体长大之固液界面出现简单螺型位错时，台阶的一端固定在位错线上，台阶将缠绕位错线而长大。界面章大方向与螺旋台阶的侧面扩展相垂直，因此，界面向前推进的速度可用侧面长大速度公式，即 长大方向螺旋长大机制示意图螺旋长大的SiC晶体123螺型位错长大界面过冷度 TK长大速度 R连续长大连续长大、螺型位错长大R与TK的关系第一章第一章 结结 束束