安徽高中化学竞赛-无机-3-第三章 化学平衡（ 共214张PPT).ppt

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1、 第三章第三章 化学平衡化学平衡 化学平衡一章讨论化学反应化学平衡一章讨论化学反应进行的程度。进行的程度。它仍属于化学热力学的研究它仍属于化学热力学的研究范畴。范畴。3.1 平衡常数平衡常数 可逆的化学反应进行到一定程可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。度，达到动态平衡。3.1.1 经验平衡常数经验平衡常数 某温度下达某温度下达平衡时，平衡时，c（G）g c（H）hK =c（A）a c（B）b 对于一般可逆反应对于一般可逆反应 a A +b B g G +h H K 称为经验平衡常数称为经验平衡常数或实验平衡常数。或实验平衡常数。c（G）g c（H）hK =c（A）a c（B）b 上述

2、的结果可表述为：上述的结果可表述为：在一定温度下，可逆反应达到平衡在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。c（G）g c（H）hK =c（A）a c（B）b a A +b B g G +h H 幂指数分别为各自的化学计量数。幂指数分别为各自的化学计量数。c（G）g c（H）hK =c（A）a c（B）b a A +b B g G +h H 从经验平衡常数从经验平衡常数 K 的表达式的表达式中可以看出，中可以看出，K 的单位是：的单位是：即为浓度的某次幂。即为浓度的某次幂

3、。（mol dm3）（g+h）（）（a+b）c（G）g c（H）hK =c（A）a c（B）b 当当（g +h）=（a+b）时，）时，K 的量纲为的量纲为 1。c（G）g c（H）hK =c（A）a c（B）b a A +b B g G +h H 对于仅有气体的反应对于仅有气体的反应 平衡时各物质的分压不变，平衡时各物质的分压不变，有关系式有关系式 p（G）g p（H）hKp=p（A）a p（B）b a A（g）+b B（g）g G（g）+h H（g）Kp 也是一种经验平衡常数，称也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。为分压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数，而用浓度表示的经验平衡常数，则

4、称为浓度平衡常数，写成则称为浓度平衡常数，写成 Kc。p（G）g p（H）hKp=p（A）a p（B）b 对于气体反应，既有对于气体反应，既有 Kc，也有也有 Kp，表达的是同一平衡态，但数值，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。可能不同。Kc 和和 Kp 之间可以相互换算，相之间可以相互换算，相关的式公有关的式公有 pV=nRT p=RT p=cRT nV 换算时，要注意各物理量的单位。换算时，要注意各物理量的单位。公式中公式中 浓度浓度 c 的单位是的单位是 mol dm3，压力压力 p 的单位是的单位是 Pa，pV=nRT p=RT p=cRT nV R =8.314 103 Padm3

5、 mol1K1 在书写在书写 K 的表达式时，只写可的表达式时，只写可变的溶液浓度或气体的分压，而纯固变的溶液浓度或气体的分压，而纯固态和纯液态物质不写。例如态和纯液态物质不写。例如 纯固态不写入。纯固态不写入。K =p CO2 （）CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）H2O 为纯液态，不写入。为纯液态，不写入。K=c（CrO42）2 c（H+）2 c（Cr2O72）Cr2O72（aq）+H2O（l）2 CrO42（aq）+2 H+（aq）平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。c（NH3）1/23/2 c（N2）c（H2）K1=K2=c（NH3）2 c（

6、N2）c（H2）3 N2 +H2 NH3 （1）3212 N2 +3 H2 2 NH3 （2）化学方程式的化学方程式的计量数扩大计量数扩大 n 倍，倍，平衡常数平衡常数 K 变成变成 K n。K2 =K1 2，计量数扩大计量数扩大2 倍，倍，平衡常数平衡常数 K 变成变成 K 2。（）N2 +H2 NH3 （1）3212 N2 +3 H2 2 NH3 （2）K3=c（B）b c（A）aK4=c（B）b c（A）a 正反应正反应 a A b B （3）逆反应逆反应 b B a A （4）互逆反应，其平衡常数互逆反应，其平衡常数互为倒数。互为倒数。K3=K4 1 正反应正反应 a A b B （3

7、）逆反应逆反应 b B a A （4）K5=c（NO2）2 c（NO）2 c（O2）2 NO +O2 2 NO2 （5）K6=c（N2O4）c（NO2）2 2 NO2 N2O4 （6）K7=c（N2O4）c（NO）2 c（O2）2 NO +O2 N2O4 （7）2 NO +O2 2 NO2 （5）2 NO2 N2O4 （6）结论结论 化学方程式相加（减），化学方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。平衡常数相乘（除）。（7）=（5）+（6）而而 K7 =K5 K6 2 NO +O2 N2O4 （7）2 NO +O2 2 NO2 （5）2 NO2 N2O4 （6）3.1.2 标准平衡常数标准平衡常

8、数 将浓度或分压分别除以各自的标将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。准态，即得相对浓度或相对分压。相对的意义是指对于标准态数值相对的意义是指对于标准态数值的倍数。的倍数。例如：例如：浓度浓度 c（A）=5 moldm3 相对浓度为相对浓度为 c（A）c 5 moldm3 1 moldm3 =5 分压分压 p（A）=10 100 kPa 相对分压为相对分压为 p p（A）100 kPa 10 100 kPa =10 平衡时，浓度和分压保持不平衡时，浓度和分压保持不变，相对浓度和相对分压当然也变，相对浓度和相对分压当然也保持不变。保持不变。故相对浓度和相对分压都是故相对浓度和

9、相对分压都是量纲为量纲为 1 的量。的量。对溶液反应对溶液反应 平衡时平衡时 =c（B）c b K c（A）c a c（H）c h c（G）c g a A（aq）+b B（aq）g G（aq）+h H（aq）对于只有气体参与的反应对于只有气体参与的反应 a A（g）+b B（g）g G（g）+h H（g）平衡时平衡时=p（B）p b K p（A）p a p（H）p h p（G）p g 纯固体的纯固体的 x i=1，其标准态，其标准态为为 x i=1。相除结果为。相除结果为 1，不必，不必写入表达式中。写入表达式中。对于不只有气体参与的反应，如对于不只有气体参与的反应，如=故故平衡时平衡时 K

10、pp CO2 （）CaCO3（s）CaO（s）+CO2（g）K 称为标准平衡常数，也称称为标准平衡常数，也称之为热力学平衡常数。之为热力学平衡常数。对于不含气态物质的反应，对于不含气态物质的反应，K 和经验平衡常数和经验平衡常数 K 在数值上相等，在数值上相等，因为标准态的数值为因为标准态的数值为 1。但是，有气态物质参加的反但是，有气态物质参加的反应，标准平衡常熟应，标准平衡常熟 K 和和 经验平经验平衡常数衡常数 K 的数值经常不相等。的数值经常不相等。因为标准态因为标准态 p 的数值不等的数值不等于于 1。在某温度达到平衡时，各组分在某温度达到平衡时，各组分的分压均为的分压均为 100

11、kPa。求其经验平衡常数求其经验平衡常数 Kp 和标准和标准平衡常数平衡常数 K 。例例 3.1 反应反应 A（g）2 B（g）=2（100 kPa）100 kPa =100 kPa =p（B）2Kp p（A）解：解：A（g）2 B（g）=1=12 1=（）2100 kPa 100 kPa 100 kPa 100 kPa =K p（B）p 2 p（A）p A（g）2 B（g）3.2 化学反应等温式化学反应等温式 各种物质均处于标准态下，某各种物质均处于标准态下，某化学反应能否自发进行，可以用反化学反应能否自发进行，可以用反应的标准摩尔自由能改变量应的标准摩尔自由能改变量 加以判断。加以判断。r

12、G m 用下面公式可计算已知反应的用下面公式可计算已知反应的自由能改变量自由能改变量 298 K 时的时的 有表可查有表可查 f G m 于是可以利用求得的于是可以利用求得的 判判断化学反应进行的方向。断化学反应进行的方向。rG m =i （生）（生）i （反）（反）f G m r G m f G m 但各种反应物，生成物并非处于但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，如下面的化学反应标准态的情况，如下面的化学反应 怎样判断其自发进行的方向，还是一怎样判断其自发进行的方向，还是一个有待解决的问题。个有待解决的问题。a A+b B g G+h H 在某时刻尚未达到平衡，各物质的浓在某时刻尚未达

13、到平衡，各物质的浓度（分压）并非平衡浓度（平衡度（分压）并非平衡浓度（平衡分压）。分压）。化学反应化学反应 a A+b B g G+h H c（G）g c（H）hQ =c（A）a c（B）b该时刻的反应商该时刻的反应商 Q 定义为：定义为：化学反应化学反应 a A+b B g G+h H c（G）g c（H）hQ =c（A）a c（B）b 反应商反应商 Q 的书写在形式上与的书写在形式上与平衡常数基本一致：平衡常数基本一致：其根本差别在于其根本差别在于 Q 中不是平衡浓度中不是平衡浓度 K 中中 是平衡浓度是平衡浓度 c（G）g c（H）hQ =c（A）a c（B）b显然平衡时刻的显然平衡时刻

14、的 Q 就是平衡常数就是平衡常数 K。c（G）g c（H）hQ =c（A）a c（B）b Q 中的浓度也可以是相对浓度。中的浓度也可以是相对浓度。这就是化学反应等温式。这就是化学反应等温式。化学热力学中有如下关系式，表化学热力学中有如下关系式，表明明 ，rGm 和和反应商反应商 Q 三者之三者之间的关系：间的关系：rG m rGm =+RTlnQ rG m 用该式可以求出用该式可以求出 rGm，以做，以做为非标准态下化学反应进行方向的为非标准态下化学反应进行方向的判据。判据。rGm =+RTlnQ rG m rGm 0 非自发反应非自发反应 当体系处于平衡时当体系处于平衡时 有有 rGm =0

15、 同时同时 Q =K 故化学反应等温式故化学反应等温式 rGm =+RTlnQ rG m 变为变为 0 =+RTln K rG m 0 =+RTln K rG m 即即 =RTln K rG m =RTln K rG m 这一公式极为重要，它将反这一公式极为重要，它将反应的两个重要热力学数据应的两个重要热力学数据 和和 K 联系起来。联系起来。rG m 为求取一些化学反应的平衡为求取一些化学反应的平衡常数常数 K 提供了可行的方法。提供了可行的方法。例例 3.2 查生成自由能表，查生成自由能表，计算下面反应的标准摩尔自由能计算下面反应的标准摩尔自由能改变量改变量 2 NO2（g）N2O4（g）

16、并求并求 298 K 时的平衡常数时的平衡常数 K 解：解：查表得查表得 （NO2，g）=51.3 kJ mol1 （N2O4，g）=99.8 kJmol1 f G m f G m2 NO2（g）N2O4（g）=99.8 51.3 2 =2.8（kJ mol1）=（N2O4，g）2 （NO2，g）f G m f G m =i （生）（生）i （反）（反）f G m r G m f G m2 NO2（g）N2O4（g）故故 K =3.10得得 ln K =rG mRT =1.13=2.8 1038.314 298由由 =RTln K rG m求得的平衡常数一定是求得的平衡常数一定是 K 。注意，

17、利用注意，利用 ，通过公式，通过公式 rG m ln K =rG mRT 得得 rGm =RTlnK +RTlnQ代入化学反应等温式代入化学反应等温式 将将 =RTln K rG m rGm =+RTlnQ rG m 即即 rGm =RTlnK Q 当当 Q K 时，由公式得时，由公式得 rGm K 时，由公式得时，由公式得 rGm 0 反应逆向进行反应逆向进行 当当 Q =K 时，由公式得时，由公式得 rGm=0 反应达到平衡反应达到平衡 于是可以通过比较某时刻反应商于是可以通过比较某时刻反应商与反应平衡常数的大小，对该时刻的与反应平衡常数的大小，对该时刻的反应方向加以判断。反应方向加以判断

18、。rGm =RTlnK Q 至此，已经讨论了在标准状至此，已经讨论了在标准状态下和非标准状态下，恒温恒压态下和非标准状态下，恒温恒压无非体积功的化学反应进行方向无非体积功的化学反应进行方向的判据。的判据。对于恒温恒压下有非体积功的对于恒温恒压下有非体积功的化学反应进行的方向，将在第七章化学反应进行的方向，将在第七章氧化还原反应中讨论。氧化还原反应中讨论。3.3 化学平衡的移动化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。在一定条件化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件

19、下，反应再度平衡。在新的条件下，反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。这种过程称为化学平衡的移动。导致平衡移动的原因，可以从导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。个方面去考虑。例如，某温度下反应例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡达到平衡 当体系中加入反应物当体系中加入反应物 A，Q 的的分母增大，分母增大，Q 变小。变小。平衡时，有平衡时，有 Q =KQ =c（A）a c（B）b 反应反应 a A b B Q 变小，导致变小，导致 Q 0 对于吸热反应，对于吸热反应，0 r H m2 K K 1 T1T2 T2 T1

20、r H m R ln =升温，即升温，即 T2 T1 时，时，T2 T1 0 所以所以 0 ln 2 K K 1K K ，平衡右移，平衡右移 122 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln =2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln =即吸热反应，平衡常数随温度即吸热反应，平衡常数随温度升高而增大，反应物的平衡转化率升高而增大，反应物的平衡转化率增加。增加。2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln =所以升高温度时吸热反应的化学所以升高温度时吸热反应的化学平衡向正反应方向移动。平衡向正反应方向移动。当然降低温度吸热反应的化学平当然降低温度吸热

21、反应的化学平衡向逆反应方向移动。衡向逆反应方向移动。对于放热反应，对于放热反应，0 r H m2 K K 1 T1T2 T2 T1 r H m R ln =当当 T2 T1 时，可得时，可得 K K ，即平衡常数随温度升高而减小，升高即平衡常数随温度升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动。温度平衡向逆反应方向移动。21对于放热反应，对于放热反应，0 吸热反应吸热反应 Kw 是标准平衡常数，式中都是是标准平衡常数，式中都是相对浓度。相对浓度。由于本章中使用相对浓度次数极由于本章中使用相对浓度次数极多，故省略其除以多，故省略其除以 c 的写法。的写法。要注意到，有单位的浓度是实际要注意到，有单位

22、的浓度是实际浓度。浓度。3.4.2 弱酸和弱减的解离平衡弱酸和弱减的解离平衡 将醋酸的分子式将醋酸的分子式 CH3COOH 简写成简写成 HAc，其中，其中 Ac 代表醋酸代表醋酸根根 CH3COO。1.一元弱酸和弱减的解离平衡一元弱酸和弱减的解离平衡 则醋酸的解离平衡可表示成则醋酸的解离平衡可表示成 HAc H+Ac 酸式解离的解离平衡常数用酸式解离的解离平衡常数用 表示，经常简写作表示，经常简写作 Ka。K aK a=1.8 105c（H+）c（Ac）c（HAc）K a=HAc H+Ac 平衡时醋酸部分解离，生成等量平衡时醋酸部分解离，生成等量的的 H+和和 Ac。用用 c0 表示醋酸的起

23、始浓度，用表示醋酸的起始浓度，用 c（H+），），c（Ac）和和 c（HAc）分别表示分别表示 H+，Ac 和和 HAc 的平衡的平衡浓度。浓度。则有则有 c（H+）c（Ac），），c（HAc）c0c（H+）c（H+）c（Ac）c（HAc）K a=c（H+）2 c0 c（H+）K a=解一元二次方程，可以在已知解一元二次方程，可以在已知弱酸的起始浓度和平衡常数的前提弱酸的起始浓度和平衡常数的前提下，求出溶液的下，求出溶液的 c（H+）。c（H+）2 c0 c（H+）K a=当解离平衡常数当解离平衡常数 Ka 很小时，酸很小时，酸的解离程度较小，若同时酸的起始浓的解离程度较小，若同时酸的起始浓度

24、度 c0 又较大，则会有又较大，则会有 c0 c（H+）c（H+）2 c0 c（H+）K a=c（H+）2 c0K a=简化成简化成 c（H+）2 c0K a=由由 这时求弱酸溶液的这时求弱酸溶液的 c（H+）可以）可以 使用如下近似公式使用如下近似公式 c（H+）=Ka c0 不满足条件而进行近似计算，不满足条件而进行近似计算，误差会很大。误差会很大。当当 400 或或 c0 400 Ka时，可以近似计算。时，可以近似计算。c0Ka 氨水氨水 NH3 H2O 是典型的弱碱，用是典型的弱碱，用 或或简写成简写成 Kb 表示表示其其碱式碱式解离平衡解离平衡常数，则有常数，则有K bK b=1.8

25、 105K b=c（OH）2 c0 c（OH）NH3 H2O NH4+OH 当当 400 或或 c0 400 Kb时，可以近似计算。时，可以近似计算。c0Kb c（OH）=Kb c0 例例 3.4（1）求）求 0.10 mol dm3 的的HAc 的的 c（H+），和解离度），和解离度 。已知已知 HAc 的的 Ka=1.8 105 （2）如果向上述）如果向上述 HAc 中加入固体中加入固体 NaAc，使，使 c（Ac）=0.20 moldm3。计算该溶液的计算该溶液的 c（H+），和解离度），和解离度 。解：解：（1）设平衡时解离掉的设平衡时解离掉的 c（HAc）为）为 x起始浓度起始浓度

26、0.10 0 0平衡浓度平衡浓度 0.10 x x x 将平衡浓度代入平衡常数的表将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：达式中：H Ac H+Ac=x2 0.10 x =1.8 105 c（H+）2 c0 c（H+）K a=c（H+）c（Ac）c（HAc）K a=由于由于 5.6 103 400 或或 c0 400 Ka，可以近似计算。，可以近似计算。c0Ka c（H+）=Ka c0c（H+）=1.8 105 0.10=1.34 103（moldm3）平衡时解离掉的平衡时解离掉的 c（HAc）为为 1.34 103 moldm3故故 =100%=1.34%1.34 1030.10 =100%c（H

27、Ac）已解离已解离c（HAc）起始起始 这里的弱酸的解离度，其实质这里的弱酸的解离度，其实质就是反应物的平衡转化率。就是反应物的平衡转化率。（2）y 代表已解离的醋酸浓度，代表已解离的醋酸浓度，平衡浓度平衡浓度 0.10 y y 0.20+y 将平衡浓度代入平衡常数的表将平衡浓度代入平衡常数的表达式中：达式中：起始浓度起始浓度 0.10 0 0.20 HAc H+Ac =1.8 105c（H+）c（Ac）c（HAc）K a=0.10y y（0.20+y）由于由于 400，加上引进加上引进 Ac 导致的平衡左移，可以近似计算。导致的平衡左移，可以近似计算。c0Ka0.20+y 0.20，0.10

28、y 0.10 变成变成 K a=0.10 0.20 y=0.10y y（0.20+y）K a y =0.200.10 Ka y=0.200.10 Ka y=0.200.10 1.8 105 所以所以 y=9.0 106 即即 c（H+）=9.0 106 moldm3 故故 =100%=9.0 103%9.0 1060.10与（与（1）的）的 =1.34%相比相比 解离度解离度 缩小了约缩小了约 150 倍。倍。这说明，在弱电解质的溶液这说明，在弱电解质的溶液中，加入与其具有共同离子的强中，加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离平衡电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解

29、离左移，从而降低弱电解质的解离度。度。这种影响叫做同离子效应。这种影响叫做同离子效应。许多化学反应要在一定的许多化学反应要在一定的 pH下进行。下进行。2.缓冲溶液缓冲溶液 但是产物中有但是产物中有 H+或或 OH 的的反应，体系的反应，体系的 pH 条件可能发生较条件可能发生较大的变化，在这种情况下，反应不大的变化，在这种情况下，反应不能按要求进行。能按要求进行。控制反应体系的控制反应体系的 pH，是保证，是保证反应正常进行的一个重要条件。反应正常进行的一个重要条件。人们研究出一种可以控制体系人们研究出一种可以控制体系 pH 的溶液，即所谓缓冲溶液。的溶液，即所谓缓冲溶液。缓冲溶液是一种能够

30、抵抗外来少缓冲溶液是一种能够抵抗外来少量酸碱的影响，和较多水的稀释的影量酸碱的影响，和较多水的稀释的影响，保持体系响，保持体系 pH 变化不大的溶液。变化不大的溶液。缓冲溶液保持缓冲溶液保持 pH 不变的作用不变的作用称为缓冲作用。称为缓冲作用。缓冲作用的原理与前面讲过的缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。同离子效应有密切的关系。下面以某缓冲溶液为例，对问题下面以某缓冲溶液为例，对问题进行分析。进行分析。起始浓度为起始浓度为 c（盐）（盐）=1.0 moldm3 的的 NaAc 起始浓度为起始浓度为 c（酸）（酸）=1.0 moldm3 的的 HAc 和和 该缓冲溶液的组成：该缓

31、冲溶液的组成：溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c（酸）（酸）的醋酸的解离平衡，的醋酸的解离平衡，由于起始浓度为由于起始浓度为 c（盐）的强电（盐）的强电解质弱酸盐解质弱酸盐 NaAc 的存在，故平衡时的存在，故平衡时各物质的浓度如下：各物质的浓度如下：平衡浓度平衡浓度 c（酸）（酸）x x c（盐）（盐）+x 由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c（酸）（酸）x c（酸）（酸）c（盐）（盐）+x c（盐）（盐）H Ac H+Acc（H+）c（Ac）c（HAc）K a=c（H+）c（盐盐）c（酸）酸）H Ac H+Ac=c（盐盐）c（酸）酸）K a 故有故有 c（H+）c（盐

32、盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）取负对数得取负对数得 可见上述缓冲溶液的可见上述缓冲溶液的 pH，由，由两项决定：两项决定：解离常数解离常数 Ka 和和和弱酸、弱酸和弱酸、弱酸盐浓度之比的对数项。盐浓度之比的对数项。c（盐盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）向向 1.0 dm3 上述缓冲溶液中加入上述缓冲溶液中加入0.010 mol 盐酸，将消耗少量盐酸，将消耗少量 Ac 并并生成少量生成少量 HAc。公式中对数项的改变很小。公式中对数项的改变很小。c（盐盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）故缓冲溶液的故缓冲溶液的 pH 几乎没有变化。

33、几乎没有变化。若将这些盐酸加入到若将这些盐酸加入到 1.0 dm3纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2。c（盐盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）向向 1.0 dm3 上述缓冲溶液中加上述缓冲溶液中加入入 0.010 mol 氢氧化钠，将消耗少氢氧化钠，将消耗少量量 HAc 并生成少量并生成少量 Ac。式中对数项的改变很小。式中对数项的改变很小。c（盐盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）故缓冲溶液的故缓冲溶液的 pH 几乎没有变化。几乎没有变化。若将这些氢氧化钠加入到若将这些氢氧化钠加入到 1.0 dm3纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变

34、化为变化为 12。c（盐盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）若将若将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水该缓冲溶液加水稀释至稀释至 10.0 dm3 时时 c（酸）和（酸）和 c（盐）的数值均（盐）的数值均变化为原来的十分之一。变化为原来的十分之一。但两者的比值不变。但两者的比值不变。根据式（根据式（1）可得溶液的）可得溶液的 pH 不变。不变。c（盐盐）c（酸）酸）p H =p K a lg （1 1）缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和缓冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸盐称为缓冲对。弱酸盐称为缓冲对。缓冲对的浓度越大，当加入强酸缓冲对的浓度越大，当加入强酸或强碱时其浓度值及其比值改变越

35、或强碱时其浓度值及其比值改变越小，即抵制酸碱影响的作用越强，或小，即抵制酸碱影响的作用越强，或者说缓冲溶液的缓冲容量越大。者说缓冲溶液的缓冲容量越大。缓冲溶液也可以由弱碱和弱缓冲溶液也可以由弱碱和弱碱盐组成。碱盐组成。例如例如 NH3 H2O 和和 NH4Cl 也也可以配制成保持一定可以配制成保持一定 pH 的缓冲的缓冲溶液。溶液。用弱碱和弱碱盐配成的缓冲溶用弱碱和弱碱盐配成的缓冲溶液，其液，其 pOH 的计算公式为的计算公式为 c（盐盐）c（碱）碱）p OH =p Kb lg H2S 为二元弱酸，分步解离。为二元弱酸，分步解离。H2S的第一步解离生成的第一步解离生成 H+和和 HS K1=1

36、.1 107 c（H+）c（HS）c（H2S）3.二元弱酸的解离平衡二元弱酸的解离平衡 H2S H+HS HS 又可以解离出又可以解离出 H+和和 S2，称为第二步解离称为第二步解离 K2=1.3 1013 c（H+）c（S2）c（HS）HS H+S2 第二步解离的平衡常数明显第二步解离的平衡常数明显小于第一步解离的平衡常数，这小于第一步解离的平衡常数，这是多元酸解离的一个规律。是多元酸解离的一个规律。从离子之间的静电引力考虑：从离子之间的静电引力考虑：从带负电荷的从带负电荷的 HS 中，再解中，再解离出一个带正电荷的离出一个带正电荷的 H+离子，要离子，要比从中性分子比从中性分子 H2S 中

37、解离出一个中解离出一个 H+难得多。难得多。从平衡角度考虑：从平衡角度考虑：故实际上第二步解离出的故实际上第二步解离出的 H+是远远少于第一步的。是远远少于第一步的。第一步解离出的第一步解离出的 H+对第二步对第二步解离产生同离子效应，抑制第二步解离产生同离子效应，抑制第二步解离。解离。所以二元弱酸的所以二元弱酸的 c（H+）可以可以近似地由第一步解离求得。近似地由第一步解离求得。由于由于 HS 只有极少一部分发只有极少一部分发生第二步解离，故体系中近似有生第二步解离，故体系中近似有c（HS）c（H+）结合第二步的解离平衡常数表达式结合第二步的解离平衡常数表达式 K2=c（H+）c（S2）c（

38、HS）c（HS）c（H+）可得可得 K2 =c（S2）H2S H+HS （1）HS H+S2 （2）两式相加，得两式相加，得 H2S 2 H+S2 K2=c（H+）c（S2）c（HS）K1=c（H+）c（HS）c（H2S）将将 K1 和和 K2 的表达式相乘，即的表达式相乘，即可得到可得到 K=c（H+）2 c（S2）c（H2S）K=c（H+）2 c（S2）c（H2S）这正是这正是 的平衡常数的平衡常数 K 的表达式的表达式 H2S 2 H+S2 它体现了平衡体系中它体现了平衡体系中 c（H+），），c（S2）和和 c（H2S）之间的关系。之间的关系。K=c（H+）2 c（S2）c（H2S）H

39、2S 2 H+S2 只要只要 H+，S2 和和 H2S 三者共三者共存于平衡体系中，它们的平衡浓度存于平衡体系中，它们的平衡浓度之间一定满足上述关系。之间一定满足上述关系。K=c（H+）2 c（S2）c（H2S）不论溶液是酸性，碱性，还是不论溶液是酸性，碱性，还是中性，也不管离子的来源如何。中性，也不管离子的来源如何。3.4.3 水解平衡水解平衡 NaAc 为典型的弱酸强碱盐。为典型的弱酸强碱盐。Ac 发生水解，使体系中发生水解，使体系中 c（OH）c（H+）溶液呈碱性溶液呈碱性。水解平衡常数用水解平衡常数用 Kh 表示表示K h=c（OH）c（HAc）c（Ac）Ac+H2O HAc +OHK

40、 h=c（OH）c（HAc）c（Ac）c（H+）c（H+）=c（OH）c（HAc）c（Ac）Ac+H2O HAc +OH=c（OH）c（HAc）c（Ac）c（H+）c（H+）c（H+）c（H+）K h=c（OH）c（HAc）c（Ac）Kw Ka =Kh =c（OH）c（HAc）c（Ac）c（H+）c（H+）弱酸强碱盐的水解平衡常数弱酸强碱盐的水解平衡常数 Kh 等于水的离子积常数与弱酸等于水的离子积常数与弱酸的解离平衡常数的比值。的解离平衡常数的比值。Kw Ka Kh =Kw Ka Kh=5.6 1010所以所以 Kh=1.0 1014 1.8 105 NH4Cl 为典型的强酸弱碱盐，为典型的

41、强酸弱碱盐，NH4+发生水解，使体系中发生水解，使体系中 c（H+）c（OH）溶液呈酸性。溶液呈酸性。c（OH）c（OH）K h=c（NH3 H2O）c（H+）c（NH4+）NH4+H2O NH3 H2O +H+c（OH）c（OH）K h=c（NH3 H2O）c（H+）c（NH4+）c（OH）=c（NH3 H2O）c（H+）c（OH）c（NH4+）NH4+H2O NH3 H2O +H+=1.0 1014 1.8 105所以所以 Kw Kb K =h =5.6 1010 NH4Ac 为典型的弱酸弱碱盐，为典型的弱酸弱碱盐，NH4+和和 Ac 双双发生水解双双发生水解 K h=c（NH3 H2O）

42、c（HAc）c（NH4+）c（Ac）c（OH）c（H+）c（OH）c（H+）NH4+Ac+H2O NH3 H2O+HAc Kw Kb Ka K h=K h=c（OH）c（H+）c（NH3 H2O）c（OH）c（NH4+）c（HAc）c（Ac）c（H+）Kw Kb Ka K =h =3.1 105=1.0 1014 1.8 105 1.8 105 NH4Ac 的双水解的平衡常数的双水解的平衡常数为为 3.1 105，虽然不算很大，虽然不算很大。但与但与 Ac，NH4+各自的水解各自的水解平衡常数平衡常数 5.6 1010 相比，是相相比，是相当大的。当大的。式中式中 K 是标准平衡常数，各是标准

43、平衡常数，各浓度是相对浓度。浓度是相对浓度。3.4.4 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 K =c（Ag+）c（Cl）AgCl 在在 H2O 中有如下平衡中有如下平衡 AgCl（s）Ag+（aq）+Cl（aq）由于方程式左侧是固体物质，由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。不写入平衡常数的表达式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作称为溶度积常数，写作 Ksp。故故 K 的表达式是乘积形式。的表达式是乘积形式。K =c（Ag+）c（Cl）某时刻有某时刻有 Qi =c（Ag+）c（Cl）比较比较 Ksp 和和 Q 的大小，可以的大小，可以判断反应进行

44、的方向判断反应进行的方向 AgCl Ag+Cl Qi =c（Ag+）c（Cl）这里的反应商也是乘积形式。这里的反应商也是乘积形式。故称故称 Qi 为离子积。为离子积。Qi =c（Ag+）c（Cl）Ksp 表达式中的表达式中的 c（Ag+）和）和c（Cl）是平衡浓度。）是平衡浓度。Qi 表达式中的表达式中的 c（Ag+）和）和c（Cl）不是平衡浓度。）不是平衡浓度。Ksp =c（Ag+）c（Cl）Qi Ksp 时，将生成沉淀时，将生成沉淀 上述结论称之为溶度积原理。上述结论称之为溶度积原理。Qi Ksp 时，沉淀将溶解时，沉淀将溶解 Qi =Ksp 时，达到沉淀溶解平衡时，达到沉淀溶解平衡 Ag

45、Cl Ag+Cl Ksp=1.8 1010可以表示成可以表示成 Ksp（AgCl）=1.8 1010 AgCl（s）Ag+（aq）+Cl（aq）Ksp（AgCl）=1.77 1010 说明说明 AgI 的溶解度远比的溶解度远比 AgCl 小。小。Ksp（AgI）=8.52 1017 例例 3.5 Ag2CrO4 是一种的难溶是一种的难溶的银盐，其的银盐，其 Ksp=1.1 1012。为使溶液中的为使溶液中的 CrO42 沉淀完全，沉淀完全，需使溶液中需使溶液中 c（Ag+）为多少？）为多少？解：解：“沉淀完全沉淀完全”这一概念的具这一概念的具体含义是溶液中某离子被沉淀剂消体含义是溶液中某离子被

46、沉淀剂消耗至耗至 1.0 105 moldm3 Ksp =c（Ag+）2 c c（CrO42）解得解得 c（Ag+）=3.3 104 Ag2CrO4 2 Ag+CrO42平衡浓度平衡浓度 c（Ag+）1.0 105 =c（Ag+）2 1.0 105 =1.1 1012 即当即当 c（Ag+）=3.3 104 moldm3 时，时，CrO42 被沉淀完全。被沉淀完全。例例 3.6 拟使拟使 0.010 mol ZnS 溶溶于于 1.0 dm3 盐酸中。盐酸中。已知已知 Ksp（ZnS）=2.5 1022 H2S 的的 K1=1.1 107 K2=1.3 1013 求所需的盐酸的最低的浓度。求所需

47、的盐酸的最低的浓度。c（Zn2+）=0.010 mol dm3 解：当解：当 0.010 mol 的的 ZnS 完全溶完全溶于于 1.0 dm 3 盐酸中时，生成的盐酸中时，生成的 与与 0.010 mol dm3 的的 Zn2+相平衡相平衡的的 c（S2）可由沉淀溶解平衡求出。）可由沉淀溶解平衡求出。Ksp（ZnS）=c（Zn2+）c（S2）ZnS Zn2+S2c（Zn2+）c（S2）=Ksp（ZnS）0.010 2.5 1022c（S2）=2.5 1020 Ksp（ZnS）=c（Zn2+）c（S2）由于由于 H2S 的解离常数极小，故当的解离常数极小，故当 0.010 mol 的的 ZnS

48、 全部溶解时，产生全部溶解时，产生的的 S2 将与盐酸中的将与盐酸中的 H+全部结合成全部结合成 H2S。故故 c（H2S）=0.010 mol dm3 同时消耗掉同时消耗掉 0.020 mol 盐酸。盐酸。再根据再根据 H2S 的解离平衡，由的解离平衡，由 c（S2），），c（H2S）求出平衡时的）求出平衡时的c（H+）K1K2=c（H+）2 c（S2）c（H2S）H2S 2 H+S2 c（H+）=1.1 107 1.3 1013 0.0102.5 1020K1K2=c（H+）2 c（S2）c（H2S）所以所以 c（H+）=K1K2 c（H2S）c（S2）解得解得 c（H+）=0.076 c

49、（H+）=1.1 107 1.3 1013 0.0102.5 1020这个浓度是平衡时溶液的这个浓度是平衡时溶液的 c（H+）起始盐酸与起始盐酸与 0.010 mol 的的 ZnS 反反应时，曾消耗掉应时，曾消耗掉 0.020 mol 的的 H+。故溶解故溶解 0.010 mol ZnS 所需的盐所需的盐酸的起始浓度为酸的起始浓度为 0.076+0.02 =0.096（mol dm3）这种浓度的盐酸根本不存在。这种浓度的盐酸根本不存在。采用采用例例 3.6 的方法，可以计算的方法，可以计算出出将将 0.010 mol CuS 溶于溶于1.0 dm3 盐盐酸中，所需盐酸的最低浓度为酸中，所需盐酸

50、的最低浓度为 已知已知 Ksp（CuS）=6.3 10365 105 mol dm3 3.4.5 配位解离平衡配位解离平衡K =c（Ag（NH3）2+）c（Ag+）c（NH3）2 Ag+2 NH3Ag NH3 2 +（）上述反应代表无机化学中一类上述反应代表无机化学中一类重要的平衡，其产物为重要的平衡，其产物为配位单元。配位单元。Ag+2 NH3Ag NH3 2 +（）Ag NH3 2+（）这里的配位单元这里的配位单元 是由中心是由中心 Ag+和两个配体分子和两个配体分子 NH3以配位键相结合而形成的。以配位键相结合而形成的。Ag+2 NH3Ag NH3 2 +（）反应的正向为配位过程，逆向反